CC BY
11
УДК 539.32
Исследование зависимости свойств модифицированных полиуретанов от температуры методом индентирования
1 11 2 Е.В. Торская , А.А. Яковенко , И.В. Шкалей , А.Л. Свистков
1 Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН, Москва, 119526, Россия 2 Институт механики сплошных сред УрО РАН, Пермь, 614013, Россия
В настоящее время углеродные нанодобавки широко используются в качестве модификаторов различных материалов. Важным вопросом является влияние модификации на свойства материалов, в том числе на чувствительность этих свойств к изменению температуры. В настоящем исследовании проводилось индентирование при разных температурах полиуретанов, изготовленных по растворной технологии и модифицированных фуллеренами и углеродными нанотрубками. Показано, что добавление модификаторов не только изменяет механические и реологические свойства материала, но и приводит к тому, что эти свойства становятся более зависимыми от температуры. На основе решения осесим-метричной контактной задачи для индентора, вдавливаемого с постоянной скоростью в вязкоупругое полупространство, разработан метод определения свойств материала по экспериментальным кривым внедрения, полученным при разных скоростях. Определены свойства исходного и модифицированных полиуретанов при трех фиксированных температурах. Модификаторы действуют различным образом — нанотрубки увеличивают жесткость, а фуллерены уменьшают. Также проведено исследование влияния ионно-плазменной обработки поверхности материалов, приводящей к возникновению наноразмерного жесткого карбонизированного слоя, на результаты индентирования при разных температурах.
Ключевые слова: индентирование, температура, полиуретан, вязкоупругость, контактная задача
DOI 10.55652/1683-805X_2023_26_3_29
An indentation study of the temperature-dependent properties
of modified polyurethanes
E.V. Torskaya1, A.A. Yakovenko1, I V. Shkaley1, and A.L. Svistkov2
1 Ishlinsky Institute for Problems in Mechanics RAS, Moscow, 119526, Russia 2 Institute of Continuous Media Mechanics UrB RAS, Perm, 614013, Russia
Carbon nanoadditives are widely used as modifiers for various materials. An important issue is the effect of modification on the material properties, including their sensitivity to temperature changes. Here we study the variable temperature indentation of polyurethanes produced by solution technology and modified with fullerenes and carbon nanotubes. It is found that the addition of modifiers not only changes the mechanical and rheological properties of the material, but also makes these properties more temperature dependent. Based on solving an axisymmetric contact problem of the constant velocity indentation of a viscoelastic halfspace, a method is developed for determining material properties from experimental indentation curves obtained at different velocities. The properties of the original and modified polyurethanes are determined at three fixed temperatures. Modifiers produce different effects: nanotubes increase rigidity, while fullerenes reduce it. The effect of ion plasma surface treatment, which leads to the formation of a hard carbonized nano-layer, on the results of indentation at different temperatures is investigated.
Keywords: indentation, temperature, polyurethane, viscoelasticity, contact problem © Е.В. Торская, А.А. Яковенко, И.В. Шкалей, А.Л. Свистков, 2023
1. Введение
Полиуретан является материалом, который в зависимости от технологии получения обладает широким спектром механических и реологических характеристик.
Одной из наиболее значимых областей применения материала является создание относительно дешевых эндопротезов. Создание многослойных композиций материалов позволяет решить различные задачи при их эксплуатации. Биосовместимый эндопротез должен выполнять свои функции и не оказывать негативного влияния на организм в целом и локально в месте его расположения. Основа или каркас эндопротеза должна быть выполнена из конструкционного материала, способного держать форму и сопротивляться соответствующим макромеханическим нагрузкам. При этом материал не должен разрушаться в агрессивной среде организма. К негативным влияниям на организм относится, в частности, механическое воздействие, в том числе контакт и трение, при взаимодействии с клетками организма. Клетки подстраиваются под жесткость окружающей среды [1]. Также на клетки влияет и микрорельеф поверхности введенного в организм инородного тела [2]. Морфология поверхности и механические свойства материала воздействуют на функциональность клетки. Негативное влияние на организм вызывает также реакция на инородное тело, инициированная изменением конформа-ции адсорбированных на поверхности эндопротеза белков организма [3-5].
Растворная технология синтеза полиуретана позволяет создавать тонкий слой пластичного материала, обеспечивающий необходимый уровень мягкости. Ранее удалось получить микронные однородные слои полиуретана по этой технологии [6]. Обработка поверхности полиуретана ионами газа высокой энергии создает карбонизованный нанослой. Способность этого слоя ковалентно связывать белки организма с сохранением их кон-формации обеспечивает улучшенную биосовместимость [7, 8]. При этом на толщину этого слоя влияет энергия ионов, т.к. от этого зависит глубина их проникновения в материал. Доза облучения (флюенс) позволяет управлять механическими и трибологическими свойствами поверхности, а также ее морфологией, что открывает широкие перспективы использования этой технологии. Синтез полиуретанов по растворной технологии с включениями нанонаполнителей можно рассматривать как возможность изменять механические
свойства поверхностного слоя в широком диапазоне и влиять также на создаваемый поверхностный углеродный слой.
Для определения механических свойств материалов, включая реологические, существуют различные методы. К ним можно отнести испытания на одноосное растяжение/сжатие, изгиб, кручение, различные динамические методы, например метод прямого удара, испытания на усталость, когда нагрузка прикладывается к образцу многократно, а также метод индентирования. Последний метод широко используется для определения свойств линейных упругих материалов, но применим также для нелинейных материалов и для материалов, свойства которых зависят от времени (вязкоупругие, упругопластические, вязкопласти-ческие материалы и др.). Расчет сложного напряженного состояния, возникающего во многих типах имплантантов при их использовании, обычно проводится с помощью стандартных пакетов программ, реализующих метод конечных элементов. Для корректного расчета необходимо знать свойства материала. Если этот материал обладает реологическими свойствами, то более уместно определение свойств по результатам индентирования, при котором также реализуется сложное напряженное состояние.
Метод индентирования имеет несколько преимуществ по отношению к другим способам определения механических свойств материала. Во-первых, это простота проведения эксперимента и небольшие требования к размерам и геометрическим параметрам образца вследствие того, что из-за сильно локализованного поля напряжений удаленные граничные условия не оказывают существенного влияния на измерения. Во-вторых, это возможность исследования механических свойств на разных масштабных уровнях, что контролируется размерами индентора и области контакта его с материалом. И наконец, индентирование представляет собой неразрушающий метод механических испытаний.
Все упомянутые преимущества метода инден-тирования делают его широко распространенным способом определения механических характеристик различных материалов, обладающих реологическими свойствами. Так, индентирование используют для определения вязкоупругих параметров полимеров [9-13], биологических тканей и клеток [14-17], а также асфальтобетона [18-20]. При этом используются инденторы конической, сферической формы, а также в форме цилиндра с
плоским основанием. Процесс нагружения также может быть различен: задается либо процесс изменения нагрузки, приложенной к индентору, либо процесс изменения глубины внедрения инден-тора в материал. Так, в работах [9-11] испытания проводились с постоянными скоростями нагружения, а в работах [10, 17, 18] — с постоянными скоростями погружения. Также проводят испытания ramp loading [4] и ramp relaxation [16, 19, 20], в которых нагружение или погружение сначала производится с постоянной скоростью до некоторого значения, а затем эти значения удерживаются постоянными. Такие процессы нагружения и погружения являются альтернативами мгновенных процессов, которые не осуществимы в эксперименте.
К тому же, в работах [21-23] показано, что при определенных условиях результаты измерения, полученные различными методами, коррелируют между собой. С точки зрения использования полимерных композитов стоит учитывать такой фактор, как температура, из-за их чувствительности к ней. Исследования в этом направлении проводятся [24-26], однако различие состава и технологии получения формально одноименных материалов делает такие испытания актуальными в каждом отдельном случае.
Для построения модели процесса индентиро-вания, которая затем используется при обработке экспериментальных данных, следуют подходу Ли и Радока замены упругих постоянных вязкоупру-гими операторами [27], ядра которых представляют собой соответствующие функции релаксации и ползучести. Исходя из этого подхода, для получения аналитической зависимости контактных характеристик от времени достаточно заменить упругие постоянные в решении аналогичных упругих задач соответствующими вязкоупругими операторами. Упругое решение для сферической формы было получено Герцем [28], а для конической — Галиным [29]. Подход Ли и Радока справедлив только для случая неубывающей области контакта, однако в некоторых случаях необходимо исследовать и процессы с убывающей областью. В этом случае для построения контактной модели используют подход Тинга [30], который справедлив для процессов, когда область контакта изменяется во времени произвольно. Подход Тинга использовался в работах [14, 15], где ин-дентор сначала погружался в материал с постоянной скоростью, а затем с этой же скоростью из материала извлекался. В случае индентора с плос-
ким основанием [16], когда область контакта постоянна, решение контактной задачи строится исходя из принципа соответствия [31].
Функции ползучести и релаксации, входящие в модели контактного взаимодействия и определяющие вязкоупругие свойства материалов, могут иметь различный вид. Наиболее распространенными являются функции, представляющие собой сумму экспонент. Число экспонент чаще всего подбирается исходя из наилучшего соответствия теоретической кривой экспериментальным данным. Схематически такие модели представляют различными комбинациями пружин и демпферов. Для биологических тканей также используются функции релаксации и ползучести степенного вида [14, 15]. Стоит также отметить, что обработать экспериментальные данные можно и не задавая закон изменения во времени нагрузки, приложенной к индентору, или глубины его внедрения в материал. В этом случае процесс обработки экспериментальных данных усложняется, т. к. при численных расчетах берутся реальные значения нагрузок и глубин внедрения, что приводит к необходимости применения численного интегрирования. Такой подход используется, например, в работах [13,32].
В настоящем исследовании приведены экспериментальные данные по индентированию различных модификаций полиуретана и предложена модель для определения свойств этих материалов. Поскольку свойства податливых вязкоупру-гих материалов часто существенно зависят от температуры, исследовано влияние температуры в пределах 23-45 °С на результаты индентирова-ния и, соответственно, на упругие и реологические свойства.
2. Материалы и методы исследования
Для исследования использован полиуретан, состоящий из форполимера уретанового ЭП СКУ ПТ-74 от компании ООО «Производство «Элас-топласт» на основе простого полиэфира (производитель Mitsubishi Chemical Согрогайоп) и толуи-лендиизоцианата (производитель Bayer Int. C.A.) и композитного отвердителя, состоящего из МОКА (3,3'-дихлор, 4,4'-диаминодифенилметан), полифурита (ПТМЭГ1000Т) и воранола RA640, повышающего живучесть.
Материал состоял из связующего, изготовленного по растворной технологии, и наполнителя (табл. 1). В качестве первого варианта нанонапол-
Таблица 1. Исследуемые материалы
№ Технология изготовления Наполнитель Модификация поверхности
1 Без наполнителя
2 С нанотрубками Отсутствует
3 Растворная С фуллеренами
4 Без наполнителя
5 С нанотрубками Энергия ионов 20 кэВ, флюенс 1016 ион/см2
6 С фуллеренами
нителя использована смесь одностенных и многостенных углеродных нанотрубок МУНТ-1 с массовой долей 5 %. Производитель нанотрубок — Институт катализа СО РАН. Второй вариант модификации — фуллерены С60 (производитель ООО «Научно-производственная компания «Нео-ТекПродакт») с массовой долей 2 %. Углеродные наполнители вводились на различных стадиях изготовления, а именно: в расплавленную смесь форполимера с отвердителем; непосредственно в форполимер с последующим добавлением отвер-дителя; с применением растворителя (этилацетат, толуол, четыреххлористый углерод) в случае невозможности перемешать компоненты из-за высокой вязкости или для получения более эластичного конечного продукта. Растворители использовались для предварительной ультразвуковой гомогенизации нанонаполнителей перед введением их в расплавленный полиуретан. В некоторых случаях для гомогенизации и удаления воздуха из готовой смеси перед отверждением проводилось дополнительное вакуумирование, позволяющее получить материал без пор. Образцы нанокомпо-зита и контрольный образец материала без наполнителей подвергались идентичной ионно-плаз-менной обработке. В результате на материале возникал карбонизированный слой с толщиной менее 80 нм.
Экспериментальные данные были получены на сканирующем нанотвердомере Наноскан-4Б (ТИСНУМ, Россия) методом инструментального индентирования, заключающимся во вдавливании жесткого индентора в объем материала. В процессе теста производится запись зависимости нагрузки от глубины вдавливания с высокой степенью точности на протяжении всего теста в микрометровом диапазоне. Анализ полученных кривых позволяет охарактеризовать механическое поведение изучаемых материалов.
В нашей работе локальное нагружение образцов полиуретана проводилось сфероконическим
алмазным индентором с радиусом закругления 1.5 мм с линейно увеличивающейся нагрузкой до максимального значения 50 мН за определенное количество времени. Значения линейной скорости нагружения при этом составили: 0.50, 1.25 и 5.00 мН/с. Для каждой из них были получены три кривые зависимости нагрузки от глубины вдавливания при последовательном нагружении в одну и ту же область.
Как известно, вязкоупругие материалы чувствительны к температуре. Поскольку исследуемые полиуретаны предполагается использовать в качестве биосовместимых материалов (импланта-тов), то представляет интерес изменение их свойств в зависимости от температуры. На приборе в этом случае предусмотрен предметный столик с контролем нагрева образцов до 300-400 °С. При этом перепад температур между образцом и измерительным модулем отсутствует, т.к. в качестве барьера используется кварцевый удлинитель штока, а зона изменения температуры в области образца и индентирующего наконечника локализована. Образцы, помещенные в термокамеру и закрепленные специальными зажимами, испыты-вались при температуре в диапазоне от комнатной (24-25 °С) до 45 °С. Температурные изменения в термической камере прибора контролировались с точностью ±0.5 °С. Нагрев каждого в отдельности образца полиуретана совместно с наконечником осуществлялся с повышением температуры ступенчато, т.е. измерение проводилось после каждого увеличения температуры на 10 °С в пределах рассматриваемого диапазона. За медленным нагреванием в течение 1 ч следовала выдержка при установлении нужного значения в течение 15-20 мин для минимизации теплового градиента по объему образца и температурного дрейфа. При каждой заданной температуре и скорости нагружения, указанных выше, тест повторяли не менее трех раз для получения среднего значения при заданных параметрах испытания.
3. Моделирование процесса индентирования и метод определения свойств материала
Считается, что процесс погружения индентора в материал осуществляется при линейном нагру-жении, т.е. для нагрузки P(t) можно записать
P(t) = P,t, (1)
где P0 — это скорость нагружения. Область контакта в этом случае со временем будет только возрастать, и для решения задачи применим подход Ли и Радока [27].
При малых глубинах погружения можно принять, что материал представляет собой полупространство, а индентор имеет сферическую форму с радиусом закругления R, в пределах области контакта описываемую функцией f (r) = r 2 /(2 R). Тогда решение упругой задачи, на основе которой строится вязкоупругое решение, будет определяться теорией Герца [28]. Зависимость глубины внедрения d индентора в полупространство от приложенной к нему нагрузки P в упругом случае имеет вид
d 312 = 3(1 -V2) P 44re '
где E — модуль Юнга; v — коэффициент Пуассона. Для упрощения расчетов примем, что коэффициент Пуассона материала не зависит от времени. Тогда, исходя из подхода Ли и Радока, для зависимости глубины внедрения от времени получим
d 3/2(,) = 3ÜLL) fj (,-x)dP<X>dx,
4л/д
dx
(2)
где ДО — это функция ползучести материала, соответствующая одноосному растяжению/сжатию [33]. Подставляя (1) в (2), окончательно получим для d(t):
d3/2(t) = 3(1 P f J(t -x)dx.
4VR 0
(3)
В стадии нагружения индентора область контакта его с материалом все время возрастает. При этом зависимость глубины внедрения от времени имеет довольно простой вид (3). В стадии разгрузки область контакта индентора с материалом начинает уменьшаться. Тогда вид зависимости й от ^ изменится и ее будет сложно использовать для обработки экспериментальных данных [30]. Именно поэтому в данной работе в рассмотрение берется только стадия нагрузки, экспериментальных данных которой достаточно для определения вязкоупругих свойств материала.
Рассмотрим модель стандартного вязкоупруго-го тела. Функция ползучести для этой модели будет иметь следующий вид [34]:
J (t) = —
E
( ( 1 -
T 1
T
"t/TE
(4)
где Еш — длительный модуль упругости; Тс — время релаксации; Те — время ползучести. Мгновенный модуль упругости определяется как Е0 = ЕхТе/ Та. Подставляя (4) в (3), получим
d3/2(t) = 3(1 ~Д2)P0 [t-(T -T )(1 -*-'/T.
-[t-(TE -Tc)(1 -)]. (5)
Так как нагружение происходит с постоянной скоростью Р0, то из (1) и (5) можно получить зависимость й(Р):
d 3/2( P) =
3(1 -у2) 44rex
х [Р - (Тв-Тс )Ро(1 - е"^™)]. (6)
Для удобства обработки экспериментальных данных введем следующие обозначения:
=,
A =
1 -у2
B =
(1 -y2)(Ts-Tc) P0
C =-
T P0
Тогда формула (6) примет вид
u(P) = AP - B(1 - e-CP).
(7)
(8)
Для определения параметров А, В и С модели стандартного вязкоупругого тела из экспериментальных данных воспользуемся методом наименьших квадратов. Пусть Рк — набор N значений нагрузок Р, при которых было произведено измерение ик = и(Рк). Тогда можно записать
ик = АРк - В(1 - е-СРк). Для нахождения неизвестных параметров нужно минимизировать следующую функцию:
N
(9)
/ =Е (ик - АРк + В(1 - е-СРк ))2. к=1
Нахождение неизвестных параметров аппроксимирующей функции (8) проводилось путем минимизации функции (9) с использованием нелинейного метода наименьших квадратов. Для его осуществления можно воспользоваться численным методом Гаусса-Ньютона [35]. При этом необходимо выбрать некоторое начальное приближение.
Чтобы определить начальные значения параметров А, В и С, можно воспользоваться тем фак-
том, что в начале процесса касательная к графику зависимости глубины внедрения й от нагрузки Р описывается прямой
й 3/2 (р ) _ 3(1 -У2) РТ
4-шет '
а затем стремится к прямой, описываемой следующей функцией:
й 3/2( р) _ р - Т- ) Р0>
Тогда, используя обозначения (6), получим, что в начале процесса экспериментальные данные можно аппроксимировать прямой и(Р) = (А - ВС)Р, а ближе к концу процесса — прямой и(Р) = АР - В. Исходя из этих приближений, можно найти начальные значения параметров А, В и С для каждого набора данных.
Найденные таким образом значения параметров А, В и С затем используются для нахождения параметров модели стандартного вязкоупругого тела, т.е. вязкоупругих свойств материала: модуля упругости и времен релаксации и ползучести. Для этого, исходя из введенных обозначений, имеем следующие выражения:
Е _ 1 т _ А — ВС т _ 1
А ст_ АСР0 , в_Ср где Е'ж _ еЦ(1 — у2) — приведенный длительный модуль упругости. Штрих далее опускается. Следует отметить, что материал является слабосжи-маемым, т.е. коэффициент Пуассона близок к 0.5. Таким образом, из приведенных выше соотношений можно получить и модуль Юнга.
Рис. 1. Кривые нагружения и разгрузки для полиуретана без наполнителя и карбонизированного слоя (образец 1) при скорости нагружения 5 мН/с и температуре 35 °С (цветной в онлайн-версии)
ображений о возможном биомедицинском применении материала. На рис. 1 в качестве примера приведены кривые нагружения и разгрузки для полиуретана без наполнителя и без карбонизированного слоя (образец 1). Следует отметить, что гистерезис обусловлен реологическими свойствами материала, поскольку форма индентора и диапазон нагрузок выбраны так, чтобы исключить разрушение материала образца. Отсутствие разрушения косвенно подтверждается почти идентичными (расхождение менее 4%) кривыми, приведенными на рис. 1 и полученными в одной и той же точке поверхности материала.
Для решения обратной задачи по методике, изложенной в предыдущем разделе, использовались
4. Результаты и их обсуждение
Результаты индентирования были получены для трех материалов (базовый растворный полиуретан, модифицированный нанотрубками и модифицированный фуллеренами). Для интерпретации результатов использовалась модель, изложенная в предыдущем разделе.
Также были экспериментально исследованы эти же материалы после обработки поверхности (с карбонизированным поверхностным слоем).
4.1. Материалы без поверхностной обработки
Результаты индентирования были получены для трех различных скоростей вдавливания (0.50, 1.25 и 5.00 мН/с) и трех температур (24, 35, 45 °C). Температуры были выбраны исходя из со-
50
0 10 20 30 40 50
Глубина внедрения, мкм
Рис. 2. Зависимость нагрузки от внедрения при на-гружении для полиуретана без наполнителя и карбонизированного слоя (образец 1) при скорости нагружения 0.5 (7), 1.25 (2) и 5 мН/с (3) и фиксированной температуре 35 °С (цветной в онлайн-версии)
Рис. 3. Сравнение расчетной зависимости глубины внедрения d от приложенной нагрузки P с экспериментальными результатами (символы), полученными при скорости нагружения 1.25 мН/с и температуре 24 (а), 35 (б) и 45 °C (в) для образца 1
Рис. 4. Сравнение теоретической зависимости глубины внедрения d от приложенной нагрузки P с экспериментальными результатами (символы), полученными при скорости нагружения 1.25 мН/с и температуре 24 (а), 35 (б) и 45 °C (в) для образца 2
кривые нагружения. На рис. 2 приведены средние кривые нагружения, полученные экспериментально для полиуретана без наполнителя (образец 1) при разных скоростях нагружения и фиксированной температуре.
На первом этапе обрабатывались результаты, полученные при самой малой скорости. По найденным трем параметрам A, B и C находились значения приведенного длительного модуля упругости Eœ и двух времен Tö и Ts. Затем принимался в расчет только длительный модуль упругости Eœ, а именно его среднее значение для каждой температуры Eœ. Далее эти значения длительного модуля упругости использовались при обработке результатов, полученных при самой высокой скорости нагружения. Считалось, что A = 1/Еж, где Еж равен среднему значению, полученному при малых скоростях. Методом наименьших квадратов определялись два других параметра (B и C). Найденные параметры позволя-
ют определить времена релаксации Ta и ползучести Ts. Для каждой температуры использовались средние значения TCT и Te. Наконец, найденные средние значения параметров использовались для построения расчетных кривых при средней скорости, которые сравнивались с экспериментальными результатами.
На рис. 3 представлены средние кривые нагру-жения, полученные экспериментально и в результате расчетов для образца 1 при трех различных температурах. Средние значения длительного модуля упругости, времен релаксации и ползучести приведены в табл. 2. Следует отметить, что имеет место хорошее совпадение (наибольшее расхождение зафиксировано для кривых на рис. 3, б, и оно не превышает 6 %). В данном случае влияние температуры на упругие свойства материала незначительно, хотя реологические свойства более чувствительны к изменению температуры (см. табл. 2). Как будет показано ниже, введение наполнителей
сказывается как на свойствах материала в целом, так и на отклике на изменение температуры.
Аналогичные результаты для образца 2 (полиуретан с нанотрубками) приведены на рис. 4. Так же как и для образца 1, максимальное расхождение кривых зафиксировано для 35°; оно не превышает 8 %. Для этого материала заметна разница в максимальных внедрениях при разных температурах, т.е. жесткость материала падает при нагреве. При этом введение нанотрубок увеличивает длительный модуль упругости (табл. 2).
В табл. 2 приведены полученные средние значения параметров, характеризующие механические свойства полиуретанов с различными наполнителями (исходный, с нанотрубками, с фуллере-нами). Во всех случаях жесткость материала уменьшается с ростом температуры, но для образца 1 разница в 4% в целом попадает в погрешность эксперимента. Температурный отклик модифицированных материалов доходит до 20 %, при этом модификаторы действуют на материал различным образом: нанотрубки — в сторону увеличения модуля, а фуллерены — в сторону уменьшения. Резкого изменения времен релаксации и последействия при нагреве не происходит, но следует отметить, что введение фуллеренов существенно увеличивает значения Ге.
4.2. Материалы с карбонизированным слоем
При исследовании образцов с карбонизированным нанослоем предполагалось, что свойства полиуретана в парах образцов 1-4, 2-5, 3-6 идентичны, а различие экспериментальных данных обусловлено только наличием карбонизированного нанослоя, полученного при одинаковых параметрах поверхностной обработки (см. табл. 1). Результаты, представленные на рис. 5 для фиксиро-
Таблица 2. Средние значения параметров, характеризующие механические свойства материалов
№ образца Т, °С , МПа Т, с Т, с
24 2.68 1.93 5.03
1 35 2.65 1.99 4.55
45 2.59 1.8 4.18
24 3.52 0.95 4.44
2 35 2.89 1.18 4.71
45 2.8 0.98 3.98
24 1.69 1.11 7.13
3 35 1.49 1.01 6.35
45 1.38 1.18 6.33
Рис. 5. Влияние карбонизированного слоя на жесткость растворного полиуретана без наполнителя (а), с нанотрубками (б), с фуллеренами (в) при температуре 35 °С и скорости нагружения 0.50 (7), 1.25 (2) и 5.00 мН/с (3) (цветной в онлайн-версии)
ванной температуры, показывают, что карбонизированный слой придает материалу больше жесткости, причем на его свойства существенно влияют углеродные добавки. Если в случае материала без добавок и с фуллеренами общая жесткость основания меняется незначительно (рис. 5, а, в), то наличие нанотрубок в полиуретане приводит к существенно более жесткому поверхностному слою (рис. 5, б), причем уменьшается влияние скорости вдавливания на результаты индентирования.
Рис. 6. Сравнение зависимости нагрузки от глубины внедрения растворных полиуретанов (исходного, с нанотрубками, с фуллеренами) без карбонизированного слоя (а) и со слоем (б) при температуре 24 (1), 35 (2), 45 °C (3) и фиксированной скорости нагружения 1.25 мН/с (цветной в онлайн-версии)
Анализ влияния карбонизированного слоя на чувствительность материала к изменению температуры можно провести на основании результатов, представленных на рис. 6 для фиксированной (средней) скорости вдавливания. Для материалов с наполнителями поверхностная обработка приводит к уменьшению зависимости интегральных свойств образца от температуры, незначительному в случае фуллеренов и существенному для на-нотрубок. Для исходного полиуретана наблюдается противоположный эффект.
5. Заключение
В рамках данного исследования разработан новый комплексный экспериментально-теоретический метод определения характеристик вязко-упругих материалов, полученных при реализации сложного напряженного состояния.
Метод был использован для анализа влияния температуры на свойства полиуретана, полученного по растворной технологии, в том числе ис-
следовались образцы с углеродными модификаторами (фуллеренами и углеродными нанотрубками). Было получено, что в относительно узком температурном диапазоне (24-45 °С) при повышении температуры материал становится более податливым, особенно при наличии в составе модификаторов. Длительный модуль упругости материала, модифицированного нанотрубками, меняется от 3.5 (24 °С) до 2.8 МПа (45 °С), а материала, модифицированного фуллеренами, — от 1.7 (24 °С) до 1.4 МПа (45 °С). Модификаторы, таким образом, действуют различно — нанотрубки увеличивают его жесткость, а фуллерены уменьшают.
Наличие поверхностной обработки, приводящей к возникновению жесткого карбонизированного нанослоя, влияет на интегральную податливость, причем наибольший эффект зафиксирован для материала с нанотрубками. В этом случае влияние температуры на интегральные механические и реологические свойства становится пренебрежимо малым.
Работа выполнена в рамках гранта РНФ № 1819-00574 П.
Литература
1. Discher D.E., Janmey P., Wang Y.-L. Tissue cells feel and respond to the stiffness of their substrate // Science. -2005. - V. 310. - P. 1139-1143. - https://doi.org/10.1126/ science.1116995
2. Engler A., Bacakova L., Newman C., Hategan A., Griffin M., Discher D. Substrate compliance versus ligand density in cell on gel responses // Biophys. J. - 2004. - V. 86. - P. 617628. - https://doi.org/10.1016/S0006-3495(04)74140-5
3. Севастьянов В.И. Биосовместимость. - М.: ИЦ ВНИИ геосистем, 1999.
4. Brodbeck W.G., Colton E., Anderson J.M. Effects of adsorbed heat labile serum proteins and fibrinogen on adhesion and apoptosis of monocytes/macrophages on biomaterials // J. Mater. Sci. Mater. Med. - 2003. - V. 14. - No. 8. -P. 671-675. - https://doi.org/10.1023/A:1024951330265
5. Hu W.-J., Eaton J.W., Ugarova T.P., Tang L. Molecular basis of biomaterial-mediated foreign body reactions // Blood. - 2001. - V. 98(4). - P. 1231-1238. - https://doi.org/ 10.1182/blood.V98.4.1231
6. Кислицын В.Д., Шадрин В.В., Осоргина И.В., Свистков А.Л. Анализ механических свойств полиуретановых материалов, изготовленных по растворной и литьевой технологиям // Вестник Пермского университета. Физика. - 2020. - № 1. - C. 17-25. - https://doi.org/10.17072/ 1994-3598-2020-1-17-25
7. Kondyurin A., Bilek M. Ion Beam Treatment of Polymers. Application Aspects from Medicine to Space. - Oxford: Elsevier, 2014.
8. Chudinov V.S., Kondyurina I.V., Terpugov V.N., Sharda-kov I.N., Maslova V.V., Solodnikov S.Yu., Fefilova I.V., Kondyurin A.V. Plasma ion treatment of polyurethane implants for reducing the foreign body rejection rate // Biomed.
Eng. - 2020. - V. 54. - P. 255-257. - https://doi.org/ 10.1007/s10527-020-10016-4
9. ChyasnavichyusM., YoungS.L., Tsukruk V.V. Probing of polymer surfaces in the viscoelastic regime // Langmuir. -2014. - V. 30. - No. 35. - P. 10566-10582. - https://doi.org/ 10.1021/la404925h
10. Zhai M., McKenna G.B. Viscoelastic modeling of nanoin-dentation experiments: A multicurve method // J. Polymer Sci. B. Polymer Phys. - 2014. - V. 52. - No. 9. - P. 633639. - https://doi.org/10.1002/polb.23470
11. Wang Y., Shang L., Zhang P., Yan X., Zhang K., Dou S., Zhao J., Li Y. Measurement of viscoelastic properties for polymers by nanoindentation // Polymer Test. - 2020. - V. 83. -P. 106353. - https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2020. 106353
12. Stan F., Turcanu A.M., Fetecau C. Analysis of viscoelastic behavior of polypropylene/carbon nanotube nanocomposites by instrumented indentation // Polymers. - 2020. - V. 12. -No. 11. - P. 2535. - https://doi.org/10.3390/polym12112535
13. Parvini C.H., SaadiM.A.S.R., Solares S.D. Extracting visco-elastic material parameters using an atomic force microscope and static force spectroscopy // Beilstein J. Nanotechno-logy. - 2020. - V. 11. - P. 922-937. - https://doi.org/10. 3762/bjnano.11.77
14. Brückner B.R., Nöding H., Janshoff A. Viscoelastic properties of confluent MDCK II cells obtained from force cycle experiments // Biophys. J. - 2017. - V. 112. - No. 4. -P. 724-735. - https://doi.org/10.1016Zj.bpj.2016.12.032
15. Efremov Y.M., Wang W.H., Hardy S.D., Geahlen R.L., Raman A. Measuring nanoscale viscoelastic parameters of cells directly from AFM force-displacement curves // Sci. Rep. -2017. - V. 7. - P. 1541. - https://doi.org/10.1038/s41598-017-01784-3
16. Yazdi S.J.M., Cho K.S., Kang N. Characterization of the viscoelastic model of in vivo human posterior thigh skin using ramp-relaxation indentation test // Korea-Australia Rheol. J. - 2018. - V. 30. - P. 293-307. - https://doi.org/10.1007/ s13367-018-0027-5
17. Abuhattum S., Mokbel D., Müller P., Soteriou D., Guck J., Aland S. An explicit model to extract viscoelastic properties of cells from AFM force-indentation curves // Science. -2022. - V. 25. - No. 4. - P. 104016. - https://doi.org/10.1016/ j.isci.2022.104016
18. Hamzaoui R., Guessasma S., Bennabi A. Characterization of the viscoelastic behavior of the pure bitumen grades 10/20 and 35/50 with macroindentation and finite element computation // J. Appl. Polymer Sci. - 2013. - V. 130. - No. 5. -P. 3440-3450. - https://doi.org/10.1002/app.39458
19. Fadil H., Jelagin D., Larsson P.L. On the measurement of two independent viscoelastic functions with instrumented indentation tests // Experiment. Mech. - 2018. - V. 58. -P. 301-314. - https://doi.org/10.1007/s11340-017-0342-7
20. Fadil H., Jelagin D., Partl M.N. Spherical indentation test for quasi-non-destructive characterisation of asphalt concrete
// Mater. Struct. - 2022. - V. 55. - P. 102. - https://doi.org/ 10.1617/s11527-022-01945-5
21. Larsson P.-L., Carlsson S. On microindentation of viscoelastic polymers // Polymer Test. - 1998. - V. 17. - P. 49-75. -https://doi.org/10.1016/S0142-9418(97)00038-X
22. Odegard G.M., Gates T.S., Herring H.M. Characterization of viscoelastic properties of polymeric materials through nano-indentation // Experiment. Mech. - 2005. - V. 45. - P. 130136. - https://doi.org/10.1007/BF02428185
23. Herbert E.G., Oliver W.C., Pharr G.M. Nanoindentation and the dynamic characterization of viscoelastic solids // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2008. - V. 41. - P. 074021.
24. Yu L.-M., Huang H.-X. Temperature and shear dependence of rheological behavior for thermoplastic polyurethane nano-composites with carbon nanofillers // Polymer. - 2022. -V. 247. - P. 124791. - https://doi.org/10.1016/j.polymer. 2022.124791
25. Liu F., Wang J., Long S., Zhang H., Yao X. Experimental and modeling study of the viscoelastic-viscoplastic deformation behavior of amorphous polymers over a wide temperature range // Mech. Mater. - 2022. - V. 167. - P. 104246. -https://doi.org/10.1016/j.mechmat.2022.104246
26. Sakai M., Shimizu S. Indentation rheometry for glass-forming materials // J. Non-Crystalline Solids. - 2002. - V. 282. -P. 236-247. - https://doi.org/10.1016/S0022-3093(01)003 16-7
27. Lee E.H., Radok J.R.M. The contact problem for viscoelastic bodies // J. Appl. Mech. - 1960. - V. 27. - No. 3. - P. 438444. - https://doi.org/10.1115/1.3644020
28. Hertz H. Über die Berührung fester elastischer Körper // J. für die reine und angewandte Math. - 1882. - No. 92. -P. 156-171.
29. Галин Л.А. Контактные задачи теории упругости и вязко-упругости. - М.: Наука, 1980.
30. Ting T.C.T. The contact stresses between a rigid indenter and a viscoelastic half-space // J. Appl. Mech. - 1966. - V. 33. -No. 4. - P. 845-854. - https://doi.org/101115/L3625192
31. Бленд Д. Теория линейной вязко-упругости. - М.: Мир, 1965.
32. Lopez-Guerra E.A., Eslami B., Solares S.D. Calculation of standard viscoelastic responses with multiple retardation times through analysis of static force spectroscopy AFM data // J. Polymer Sci. B. Polymer Phys. - 2017. - V. 55. -No. 10. - P. 804-813. - https://doi.org/10.1002/polb.24327
33. Кристенсен Р. Введение в теорию вязкоупругости. - М.: Мир, 1974.
34. Chen D.-L., Yang P.-F., Lai Y.-S. A review of three-dimensional viscoelastic models with an application to viscoelasti-city characterization using nanoindentation // Microelectron. Reliability. - 2012. - V. 52. - No. 3. - P. 541-558. - https:// doi.org/10.1016/j.microrel.2011.10.001
35. Lai W.H., Kek S.L., Tay K.G. Solving nonlinear least squares problem using Gauss-Newton method // Int. J. Innov. Sci. Eng. Technol. - 2017. - V. 4. - No. 1. - P. 258-262.
Поступила в редакцию 21.07.2022 г., после доработки 15.09.2022 г., принята к публикации 18.09.2022 г.
Сведения об авторах
Торская Елена Владимировна, д.ф.-м.н., проф. РАН, внс ИПМех РАН, torskaya@mail.ru Яковенко Анастасия Александровна, мнс ИПМех РАН, dolgopup_13@mail.ru Шкалей Иван Владимирович, мнс ИПМех РАН, ioann_shiva@list.ru Свистков Александр Львович, д.ф.-м.н., зав. лаб. ИМСС УрО РАН, svistkov@icmm.ru
