CC BY
51
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 125-129.
УДК 547.458.82
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СТЕПЕНИ ЗАМЕЩЕНИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОТ СОСТАВА НИТРУЮЩЕЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ТРИФТОРУКСУСНУЮ И СЕРНУЮ КИСЛОТЫ
© Н.С. Касько, А.И. Галочкин Алтайский государственный университет, ул. Димитрова, 66, 656099, Барнаул (Россия), e-mail: markin@chemwood.dcn-asu.ru
В данной работе показана возможность сокращения количества азотной кислоты в 10-30 раз при нитрации целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты для получения нитратов различной степени замещения по сравнению с известными методами получения нитратов.
Введение
Основным недостатком нитрации целлюлозы одной азотной кислотой, причем высокой концентрации (>96%), является большой расход азотной кислоты. Это обусловлено ее летучестью и повышенной адсорбцией кислоты азотнокислым эфиром, вследствие чего этот метод нитрации целлюлозы не получил практического значения.
Введение в состав нитрующей смеси других кислот, кроме азотной, объясняется необходимостью увеличения как скорости реакции (образованием катиона нитрония), так и связывания выделяющейся воды. При нитрации целлюлозы нитрующими смесями кроме основного процесса этерификации происходят и побочные процессы: реакция гидролиза и окисления целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше содержание воды и серной кислоты в нитрующей смеси.
Наиболее широко применяемым компонентом нитрующих смесей является серная кислота. Наряду с такими преимуществами, как дешевизна и доступность, применение серной кислоты при нитрации имеет ряд существенных недостатков. Основным недостатком является образование в качестве побочных продуктов малоустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы, которые для повышения стабильности азотнокислых эфиров целлюлозы необходимо омылить и удалить свободные кислоты, удерживаемые волокном. Для этой цели применяется длительный процесс стабилизации нитратов целлюлозы. Кроме того, при нитрации целлюлозы тройной нитрующей смесью (азотная кислота-серная кислота-вода) тринитрат целлюлозы получить не удается [1].
Как известно из литературных источников [1], количество азотной кислоты, которая применяется для нитрации целлюлозы, обычно в 20 раз превышает количество кислоты, необходимое для получения азотнокислого эфира целлюлозы. З. Роговин и П. Парадня [2] для уменьшения количества азотной кислоты предложили проводить нитрацию целлюлозы в присутствии индифферентных органических растворителей (четыреххлористого углерода и пентана), которые легко отделяются от нитрата целлюлозы после окончания процесса нитрации. Этот метод получил дальнейшее развитие в работах К. Тиниуса и В. Тумлера [3], а также З. Роговина, К. Тихонова, А. Масловой [4]. В работах [5-10] были предложены
методы получения азотнокислых нитратов целлюлозы различной степени замещения в среде трифторук-сусной кислоты.
Цель данного исследования - показать возможность сокращения количества азотной кислоты при нитрации целлюлозы (для получения азотнокислых эфиров различной степени замещения) до количества, близкого к теоретически рассчитанному.
Экспериментальная часть
Для исследования использовалась хлопковая целлюлоза, выделенная из линта щелочной варкой с последующей отбелкой и кисловкой (Бийск, БХК). Характеристика данного образца целлюлозы представлена в таблице 1 .
Таблица 1. Характеристика хлопковой целлюлозы
Наименование показателей Требование ГОСТа Данные анализа
Вязкость, СП 21-30 24
Содержание а-целлюлозы, % 97.7 98.9
Содержание влаги 10 7.0
Растворимость в 10%-м №ОН, % - 7.3
Хлопковую целлюлозу обрабатывали смесью азотной и трифторуксусной кислот, взятых в соотношении 1:42 - 1:3 при модуле ванны 50. В нитрующей смеси предварительно растворяют 0.011—0б033 моля серной кислоты. После окончания нитрации нитрат целлюлозы отжимают от нитрующей смеси и проводят стабилизацию. Затем нитрат целлюлозы сушат в сушильном шкафу при температуре 70°С. Содержание азота определялось ферросульфатным методом, предложенным в работе [11] и модифицированным ИОХом Киргизской АН.
Для нитрующей смеси брали 100%-ную азотную кислоту ^=1.53220 г/мл), 100%-ную трифторуксус-ную кислоту ^=1.48920 г/мл), 100%-ную серную кислоту ^=1.83020 г/мл).
Обсуждение результатов
В опубликованных ранее работах [6-8] было показано, что скорость нитрации различных образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты значительно выше, чем в других нитрующих смесях, за счет специфического действия трифторуксусной кислоты на целлюлозу. Уже в первую минуту нитрации практически получается тринитрат целлюлозы (N=13.0%).
Для того чтобы снизить расход азотной кислоты нами была изучена возможность нитрации хлопковой целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты, в присутствии серной кислоты при температуре 30°С.
В таблице 2 показана зависимость содержания азота в азотнокислых эфирах целлюлозы от состава нитрующей смеси, количества серной кислоты и времени нитрации. Нитрация целлюлозы нитрующей смесью при модуле ванны 50 содержит теоретическое количество азотной кислоты на 1 моль целлюлозы.
В нитрующей смеси, содержащей 1 весовую часть азотной и 42 весовых части трифторуксусной кислот, взято количество азотной кислоты, рассчитанное по химическому уравнению реакции нитрации целлюлозы. В последующих нитрующих смесях количественное содержание азотной кислоты увеличивается в 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 14 раз соответственно в сравнении с теоретическим расчетом.
Таблица 2. Зависимость содержания азота в нитратах целлюлозы от времени, состава нитрующей смеси и количества серной кислоты
Время нитрации, мин Количество серной кислоты в моль Содержание азота, %
Состав нитрующей смеси в вес. частях HNOз : СБ3СООН
1 : 42 1 : 20 1 : 13 1 : 10 1 : 8 1 : 6 1 : 5 1 : 4 1 : 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
15 - 3.06 3.46 5.42 5.84 9.52 10.61 11.04 11.48 11.75
0.011 8.12 10.92 12.20 12.69 12.83 13.09 13.10 13.11 13.14
0.022 10.00 11.52 12.30 13.10 13.35 13.41 13.48 13.55 13.56
30 - 4.02 5.74 7.05 9.82 10.46 11.47 11.98 12.89 12.91
0.011 11.40 11 .73 12.21 13.11 13.13 13.31 13.55 13.75 13.80
0.022 11.35 11.65 12.13 12.40 13.10 13.34 13.41 13.55 13.56
0.033 11.21 11.41 11.82 12.41 12.52 12.74 12.97 13.14 13.30
60 - 9.80 10.60 11.02 11.60 11.92 12.17 12.23 12.65 13.09
0.011 11.60 11.70 12.23 12.42 13.12 13.21 13.33 13.46 13.56
азот,
%
12,0-
1,0-
4,0-
0,016
0,125
,.,-х -
х
х
—I—
0,028
0,116
----1----
0,039
0,110
2
---1-----
0,056 Н1\Ю3 0,101 ОРзОООН
Состав нитрующей смеси в молях Рис. 1. Зависимость содержания азота в нитратах целлюлозы от состава нитрующей смеси. Время нитрации 15 мин: 1 - без серной кислоты, 2 - в присутствии 0.011 моль серной кислоты
азот,
%
12,0
8,0'
4,0
0,016 0,1 25
х
х
х
х
0,028
0,116
0,039
0,110
-х 1
---1-----
0,056 НЫО3 0,101 ОРзОООН
Состав нитрующей смеси в молях Рис. 2. Зависимость содержания азота в нитратах целлюлозы от состава нитрующей смеси. Время нитрации 30 мин: 1 - без серной кислоты, 2 - в присутствии 0.011 моль серной кислоты
2
х
х
х
х
х
х
х
х
х
х
х
х
х
азот,
%
12,0-
4,0-
-х—
-х'
-х—
—X"
0,016
0,125
-----1----
0,028
0,116
-----1----
0,039
0,110
--х 1
-----1---
0,056
0,101
НЫОз
ОРзОООН
Рис. 3. Зависимость содержания азота в нитратах целлюлозы от состава нитрующей смеси. Время нитрации 60 мин: 1 - без серной кислоты, 2 - в присутствии 0.011 моль серной кислоты
2
х
х
х
х
х
х
Как видно из таблицы 2, при добавлении в нитрующие смеси 0.011 моль серной кислоты содержание азота в нитратах целлюлозы возрастает в 1.3-2.5 раза. Величина 0.011 моль составляет количество серной кислоты, идущее на образование катиона нитрония по химическому уравнению реакции [12, 13]:
НЫОз + Н2804 =^==^ N02+ + Н804" + Н20 .
Добавление к нитрующим смесям еще 0.011 моль серной кислоты дает незначительное увеличение содержания азота в нитратах целлюлозы. При наличии в нитрующих смесях 0.033 моль серной кислоты происходит снижение содержания азота в нитратах целлюлозы. Очевидно, идет частичное сульфирование целлюлозы за счет избытка серной кислоты при том количестве азотной кислоты, которое содержится в данных нитрующих смесях.
При нитрации целлюлозы нитрующими смесями без серной кислоты (кривые 1 рис. 1-3) степень эте-рификации нитратов зависит от количества азотной кислоты в нитрующей смеси и времени реакции. Более равномерно идет нитрация целлюлозы в течение 60 мин (рис. 3). Наличие 0.011 моль серной кислоты в нитрующих смесях выравнивает процесс нитрации, и время реакции на степень этерификации влияет незначительно (рис. 1-3, кривая 2). Из таблицы 5 следует, что оптимальными условиями получения нитратов целлюлозы с высоким содержанием азота (13.7-13.8%) являются: присутствие 0.011 моль серной кислоты в нитрующих смесях состава азотная - трифторуксусная кислоты 1 : 4; 1 : 3; время - 30 мин, температура - 30°С.
Таким образом, сократив количество азотной кислоты 4-5 раз по сравнению с известными методами нитрации целлюлозы, можно получить высокозамещенные (азот 13.8%) нитраты. Получение азотнокислых эфиров целлюлозы с содержанием азота 11-12.5% дает возможность сократить расход азотной кислоты в 30-20 раз по сравнению с известными методами [11-13]. В результате проведенных научных исследований получены авторские свидетельства [14].
Выводы
1. Установлено, что использование в качестве нитрующего агента смеси азотной и трифторуксусной кислот в соотношении 1:42 - 1:3 в присутствии 0.011-0.033 моль серной кислоты дает возможность получить стойкие нитраты целлюлозы с различным содержанием азота (11.4-13.8%).
2. Количество азотной кислоты, идущее на нитрацию в предложенных условиях, снижается в 3-30 раз
по сравнению с известными способами нитрации целлюлозы.
Список литературы
1. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972.
2. Роговин З.А., Парадня П.И. // Искусственное волокно. 1933. №7. С. 23-29.
3. Thinius K., Thummler W., // Makromol. Chem. 1966. №1. С. 117.
4. Роговин З.А., Тихонов К.И., Маслова А.В. // ЖПХ. 19. 1976. С. 659.
5. Касько Н.С., Галочкин А.И. О нитрации целлюлозы в трифторуксуснуй кислоте // Химия и химическая технология: Тез. докл. краевой научн.-практ. конф. Барнаул, 1984. С. 35.
6. А.С. №883057 (СССР). Способ получения нитрата целлюлозы /Першина Л.А., Салина А.Г., Касько Н.С., Анисимова О.А. // БИ. 1981 №43. С. 104.
7. Касько Н.С., Першина Л.А. Иследование структуры высокозамещенных нитратов, полученных из различных образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины. 1985. №3. С. 42-45.
8. А.С. №1259654. Способ получения высокозамещенных азотнокислых эфиров / Першина Л.А., Касько Н.С., Зайцева Е.И. // 1984.
9. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М., 1973. С. 508.
10. Klein R., Mentres M. The Mechanism of Cellulose Nitration. J.Am.Chem.Soc. V. 73, P. 5888.
11. Касько Н.С., Панченко О.А. Синтез химических однородных 2,3-динитратов целлюлозы // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 46.
12. А.С. №1617915 СССР. Способ получения нитрата целлюлозы /Касько Н.С., Панченко О.А., Першина Л.А. 1990 г.
13. Simesek J. Stanovent organickych nitratu Siranen Zelezhatum // Chem Prumyst. 1957. V.7. №6. S. 285-289.
14. А.С.№1126824. Способ получения нитрата целлюлозы / Галочкин А.И., Касько Н.С. 1984
Поступило в редакцию 1 июля 1999 года После переработки 15 сентября 1999 года
