CC BY
14
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2015
105
УДК 620.197.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ
2-ГИДРОКСИ-3-ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛ-5-шрет-АЛКИЛФЕ-НИЛ(ОРГАНИЛ)СУЛЬФИДОВ ОТ ИХ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
Ф.А.Мамедов, М.А.Мирзоева, Т.Д.Джафарова, В.М.Кязимов, С.Я.Рзаева
Институт химии присадок им. А.Кулиева НАН Азербайджана
[email protected] Поступила в редакцию 12.05.2015
Методом гравиметрии и снятием поляризационных кривых в 0.1 N растворах HCl и H2SO4 в качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов изучены 2-гидрокси-3-диалкиламинометил-5-трет-алкил-фенил(органил)сульфиды. Показано, что все исследуемые соединения обладают ин-гибирующим действием на скорость коррозии Ст-3. Выявлена зависимость эффективности указанных соединений от их состава и структуры.
Ключевые слова: аминометильные производные 2-гидрокси-5-трет-бутилфенилорганилсульфи-дов, ингибиторы кислотной коррозии, электродные процессы.
Перед наукой ингибиторов коррозии металлов за последние годы выдвигаются все более и более сложные практические задачи, решение которых возможно лишь на основе глубоких фундаментальных исследований, одним из которых является создание научных принципов теории защиты металлов ингибиторами.
Разработка теоретических основ подбора ингибиторов требует нахождения новых теоретических и экспериментальных данных по закономерностям адсорбции ПАВ на электродах, по их влиянию на кинетику электрохимических реакций и расширения исследований по изучению взаимосвязи "химическая структура замедлителя—защитный эффект" [1].
В этой связи представляло интерес исследование в качестве ингибиторов кислотной коррозии ряда ранее [2] синтезированных 2-гидрокси-3-диалкиламинометил-5-трет-бутилфенил(органил)сульфидов общей ОН
формулы: К^СН-гГ'^^ЗК
¿-C4H9
где R = -CH3 , -C4H9 , -CH2-R2N- = (CH3)2N-, (C^N-,
\\ /
(HOCH2CH2)2N-,
N-
O
N-
Поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата П-5827М в термостатированной ячейке в стационарных условиях при комнатной температуре на пластинках Ст-3 с рабочей площадью 1 см2. Перед опытом электроды полировали тонкой наждачной бумагой, промывали дистиллированной водой, тщательно обезжиривали этиловым спиртом и эфиром. Ингибиторы вводили в испытуемую среду в растворе этанола (объем спирта составлял 10% от электролита). Снимали 3-4 поляризационные кривые и средние значения тока наносили на график.
С целью выявления структурных особенностей молекул аминов, обеспечивающих их ингибирующее действие, изучена кинетика электродных процессов, протекающих на стали Ст-3 с добавками 2-гидрокси-3-диалкилами-нометил-5-трет-бутилфенилметилсульфидов
ОН
общей формулы: Я^ЧСН- п^г 8 СН3 в 0.1 н
/-C4H9
растворах HCl и H2SO4.
Исходя из катодных и анодных поляризационных кривых в эквимолекулярных условиях, были вычислены скорости (iK, ia) и коэффициенты торможения (ук, уа) катодной и анодной реакций.
На рисунке приведены поляризационные кривые, снятые в 0.1 н растворе HCl (номера кривых соответствуют номерам соединений табл. 1).
5 4 3 2 1 lg/', А/см2
Катодные и анодные поляризационные кривые Ст-3 в 0.1 н HCl в присутствии 0.001 моль/л ингибиторов: 1,1' - 2-гидрокси-3-диметиламинометил-5-трет-бутилфенилметилсульфид, 2,2' - 2-ги-дрокси-3-диэтиламинометил-5-трет-бутилфенилметилсульфид, 3,3' — 2-гидрокси-3-диэтанолами-нометил-5-трет-бутилфенилметилсульфид, 4,4' - 2-гидрокси-3-пиперидинометил-5-трет-бутилфе-нилметилсульфид, 5,5' - 2-гидрокси-3-морфолинометил-5-трет-бутилфенилметилсульфид, 6,6' -2-гидрокси-3-пиперидинометил-5-трет-октилфенилметилсульфид, 7,7' - 2-гидрокси-3-диметилами-нометилтио-5-трет-бутилтиометилфенолсульфид, 8,8' - фон.
Видно, что исследуемые соединения замедляют скорость катодной реакции выделения водорода, согласующуюся с теорией замедленного разряда, и анодной реакции растворения стали Ст-3 в кислой среде [3]. Для соединений 3-5 наклон кривых мало отличается от наклона кривой фона (8). Для соединений 1 и 2 наблюдается рост наклонов катодных поляризационных кривых.
Анализ поляризационных кривых показал, что все исследуемые амины тормозят оба электродных процесса с преобладанием анодного процесса и в зависимости от структуры различаются по эффективности ингибиро-вания.
Наибольшее торможение скоростей
катодного и анодного процессов наблюдается при введении в коррозионную среду 0.001 моль/л 2-гидрокси-3-диметил- и 2-гидрокси-3 -диэтиламинометил-5 -трет-бутилфенилме-тилсульфидов (соединения 1 и 2, табл.1).
Катодная реакция при добавлении 2-гидрокси-3-диэтиламинометил-5-трет-бутил-фенилметилсульфида (соединение 2) замедляется в 11.43 раза, а анодная - в 18.5 раза (табл.1).
Небольшое торможение обоих электродных процессов наблюдается в случае введения в раствор соляной кислоты 3-ди-этаноламино-, пиперидино- и о-морфолино-метил-2-гидрокси-5-трет-бутилфенилметил-сульфидов (соединений 3, 4, 5, табл. 1).
Таблица 1. Поляризационные данные Ст-3 в 0.1 н растворах HCl и H2SO4 в присутствии 0.001 моль/л 2-гидрокси-3-диалкиламинометил-5-т;рет;-алкилфенилметилсуль(|ждов_
№ соед. Формула соединения г В ст ■> к 10-3А/см2 к 10-3А/см2 Коэффициент торможения Степень защиты, %
Тк Ya 2к
1 OH (CH3)2N- CH2- (f^]-S CH3 /-C4H9 -0.430 -0.440 0.168 0.141 0.055 0.352 8.57 14.2 18.54 7.16 88.3 92.9 92.4 86.0
2 OH (C^^N- CH2- Jj^j-SCH3 t-C^H^ -0.410 -0.430 0.126 0.152 0.077 0.038 11.43 13.16 13.25 66.3 91.2 92.4 94.6 98.5
3 OH (HOCH2CH2 )2N- CH2- (¡^VS CH3 t-C^^Hp -0.460 -0.470 0.179 0.525 0.170 1.0 8.04 3.8 6.00 2.52 87.5 73.7 83.3 60.3
4 /—\ ^ N-CH-rT^-pS CH3 t-C^^Hp -0.435 -0.460 0.78 0.87 0.2 0.418 1.85 2.3 5.1 6.03 45.8 56.5 80.4 83.4
5 /—\ oh O(_N- CH2- [i^j"S CH3 t-C4H9 -0.475 -0.440 0.62 0.915 0.65 0.264 2.32 2.18 1.57 9.54 56.9 54.2 36.3 89.5
6 _ OH _N-CH-j^^-S CH3 t-CgH^ -0.420 -0.410 0.107 0.1 0.068 0.02 13.45 20.0 15.0 126.0 92.6 95.0 93.4 99.2
7 OH (CH3 )2NC ^S-^j-SCH t-C^^Hp -0.380 -0.390 0.072 0.164 0.0152 0.039 20.0 12.2 67.1 64.6 95.0 91.8 98.5 98.4
8 Без ингибитора (фон) -0.480 -0.490 1.44 2.00 1.02 2.52 - - - -
При сравнении данных поляризационных измерений в 0.1 н HCl (табл. 1) видно, что замена пара-бутильного радикала в 2-гидрокси-3 -пиперидинометил-5-трет-бутил-фенилметилсульфиде (соединение 4) на па-ра-октильный радикал (соединение 6) величина коэффициента торможения возрастает для катодной реакции в 1.85-13.45 раз, для анодной - в 5.1-15 раз. Введение атома серы между ароматическим кольцом и аминоме-тильной группой (сравнить соединения 7 и 8, табл.1 и рис.) также приводит к смещению величины стационарного потенциала в анодную сторону на 100 мВ и увеличению эффективности действия на оба электродных процесса с преобладающим действием на анодный процесс. Реакция ионизации стали в
случае применения диметиламинометил-2-гидрокси-3-метилтио-5-трет-бутилтиофено-ла (соединение 7, табл.1) замедляется в 67.1 раз, а защитный эффект составляет 98.5%.
Увеличение ингибирующей активности у соединения 7, по-видимому, связано как с уменьшением внутримолекулярной водородной связи между атомом азота и гидрок-сильной группой, так и с увеличением электронной плотности последней.
Для выяснения влияния природы заместителей при атоме серы на ингибирую-щую активность фенолсульфидных оснований Манниха нами изучены 2-гидрокси-3-пиперидинометил-5-трет-бутилфенилалкил-сульфиды, отличающиеся радикалами при атоме сульфидной серы.
Таблица 2. Поляризационные данные Ст-3 в 0.1 н растворах HCl и H2SO4 в присутствии 0.001 моль/л 2-гидрокси-3-пиперидииометил-5-отреот-бутилфеиил(органил)сульфидов
№ соед. Формула соединения г В Е ст ■> 'к 10-3А/см2 4 10-3А/см2 Коэффиц. торможения Степень защиты,%
Тк Ya Za
1 _ OH N-CH2- [f^]-s CH3 /-C4H9 -0.435 -0.460 0.78 0.87 0.2 0.418 1.85 2.3 5.1 6.03 45.8 56.5 80.4 83.4
2 /—\ он ^ N-CH2-|j^^pS C9H19 /-C4H9 -0.380 -0.420 0.091 0.182 0.0218 0.05 15.8 0.182 46.8 50.4 93.7 90.9 99.1 98
3 ^ OH /=\ 0J-CH2-QSCH2-0 /-C4H9 -0.410 -0.440 0.525 1.05 0.016 0.218 2.74 1.9 63.75 11.56 63.5 47.2 98.4 91.3
4 _ OH N~CH2-|j^»j-S CH3 /-C4H9 -0.420 -0.410 0.107 0.1 0.068 0.02 13.45 20.0 15.0 126 92.6 95.0 93.4 99.2
5 Без ингибитора (фон) -0.480 -0.490 1.44 2.0 1.02 2.52 - - - -
Из приведенных поляризационных данных (табл. 2) видно, что замена в молекуле соединения 1 метильного радикала на нониль-ный или бензильный (соединения 2 и 3) приводит к заметному смещению стационарного потенциала в анодную сторону. Для нонил-сульфида (соединение 2) в растворе 0.1 н HCl эта величина составляет 100 мВ, а коэффициенты торможения составляют для катодной реакции ук =15.8, для анодной уа = 46.8 и по ингибирующей эффективности он превосходит бензилсульфид (соединение 3, табл.2).
Таким образом, можно видеть, что удлинение алкильного радикала, связанного как с атомом серы (соединения 4, 6), так и с атомом азота (соединения 1, 2) и фенольным кольцом приводит к заметному увеличению ингибирующей эффективности молекулы исследуемых аминометильных производных фенолсульфидов в целом (табл.3).
Аналогичные исследования 2-гидрокси-3-диалкиламинометил-5-трет-алкилфенил-(органил)сульфидов проведены в 0.1 н растворе H2SO4.
Данные поляризационных измерений в 0.1 н растворе H2SO4 сведены также в табл. 1, 2.
Из данных поляризационных кривых (рис. и табл.1) 2-гидрокси-3-диалкиламино-метил-5-трет-бутилфенилметилсульфидов (соединения 1-5) видно, что они ингибируют как катодный, так и анодный процессы с различной степенью защиты. Наибольшее торможение скоростей катодного и анодного процессов наблюдается при добавлении в коррозионную среду (0.1 н Н2Б04) 0.001 г/моль 2-гидрокси-3-диметил- (соединение 1) и 2-гид-рокси-3-диэтил- (соединение 2) аминометил-производных п-трет-бутилфенилметилсуль-фида. Коэффициенты реакции торможения для соединения 1 составляют ук=14.2 и уа=7.16, для соединения 2 ук=13.16 и уа=66.3, а для 2-гид-рокси-3-диэтаноламинометил-и-трет-бутил-фенилметилсульфида (соединение 3) ук =3.8, Уа =2.52.
В растворе серной кислоты так же, как и в растворе соляной кислоты, более слабый ингибирующий эффект показали морфоли-но-, пиперидино- и диэтаноламинометил-производные.
Наиболее высокую ингибирующую эффективность проявил 2-гидрокси-3-диметил-аминометилтио-5-трет-бутилтиометилфенол (соединение 7, табл.1).
Таблица 3. Результаты гравиметрических испытаний исследуемых соединений в 0.1 н растворе HCl (конц. Ing. - 0.001 моль/л)
OH
O N- CH2-
№ соед. Формула соединения 0.1 н HCl
P, г м-2 ч-1 Z, %
1 OH (CH3) 2N- CH2- [f^pS CH3 t-C4H9 0.28 93.5
2 OH (C2H5)2N- CH2- [T^l-S CH3 t-C4H9 0.19 95.6
3 OH (HOCH2CH2 )2N- CH2- CH3 t-C4H9 0.43 90.0
4 _ OH <^JN-CH2-g^-pS CH3 t-C4H9 0.55 87.2
5 /—\ OH O^_N- CH2- [f^-S CH3 t-C4H9 0.96 86.0
6 _ OH N-CH2-|^»j-S C9H19 t-C4H9 0.34 92.1
7 ^ OH /=\ 0J-CH2-Q-SCH2-Vj> t-C4H9 0.21 95.0
8 ^ oh O^_N- CH2- ^yS CH2-<^^> t-C4H9 0.20 95.3
9 OH (CH3 )2NC ^S-j^j-SCH t-C4H9 0.18 96.0
10 Без ингибитора 4.3 -
Этот ингибитор эффективно тормозит оба электродных процесса с преобладающим действием на торможение процесса растворения стали. Коэффициенты торможения для него составляют ук =12.2, уа =64.6.
Согласно данным поляризационных измерений в 0.1 н растворе HCl, указанные соединения по эффективности ингибиру-ющего действия (Z, %) могут быть расположены в нижеследующий ряд:
S СНз > N-CH2-
OH
S CH3 >
/-C4H9
t-C4H9
OH
(HOCH2CH2)2N- CH2-
S CH3 > (CH3) 2N- CH2-
OH
S CH3 >
t-C4H9
t-C4H9
(C2H5)2N- CH2-
OH OH
S CH3 > (CH3)2NC H2S-||^4j-SCH3
t-C4H9
t-C4H9
Ингибирующие свойства вышеуказанных соединений изучены в 0.1 н растворе HCl на Ст-3 также методом гравиметрии.
Из результатов гравиметрических испытаний (табл. 3) можно видеть, что все исследуемые соединения эффективно ингибируют скорость коррозии металлических пластинок Ст-3.
При сопоставлении величин степени защиты различных аминометильных производных 2-гидрокси-5 -трет-бутилфенилметил-сульфида (соединения 1-5, табл. 3) видно, что изменение их ингибирующей эффективности соответствует вышеприведенному ряду.
Также подтверждается, что при замене метильного радикала при атоме серы на но-нильный или бензильный радикалы усиливается ингибирующая активность соединения. Из приведенных результатов гравиметрических испытаний видно, что степень защиты стали от коррозии в 0.1 н HCl для аминометиль-ных производных 2-гидрокси-5-трет-бутил-фенилнонил- и 2-гидрокси-5-трет-бутилфе-нилбензилсульфидов (табл. 3, соединения 6, 7, 8) во всех случаях выше (92.1-95.6), чем у аналогичных производных 2-гидрокси-5-трет-бутилфенилметилсульфида (соединения 4 и 5) и составляет 87.2-86.0%.
Таким образом, проведенное нами исследование показало, что изученные 2-гидрокси-3-диалкиламинометил-5-трет-ал-килфенил(органил)сульфиды обладают высокими ингибирующими свойствами, и эффективность их зависит от состава и структуры радикалов при атомах азота и серы.
Результаты гравиметрических испытаний (табл. 3) согласуются с данными поляризационных измерений (табл. 1).
Список литературы
1. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.
2. Джафарова Т.Д., Мирзоева М.А., Мамедов Ф.А., Кязимов В.М., Рзаева С.Я. // Синтез и исследо-
вание антиокислительных свойств 2-гидрок-си-3-метилтио-5-алкилтиофенолов // Хим. проблемы. Баку. 2008. № 2. С. 322-325.
3. Жук Н.П. Курс теории коррозии защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 404 с.
2-fflDROKSi-3-DULKiLAMiNMETiL-5-%/M-ALKiLFENiL(ORQANiL)SULFiDLaRÎN ÎNHÎBÎTOR XASSOLORlNÎN ONLARIN TORKiB V0 QURULU§UNDAN ASILILIGININ TODQlQi
F.O.Mammadov, M.O.Mirzayeva, T.D.Cafarova, V.M.Kazimov, S.Y.Rzayeva
Qravimetrik metodla 0.1 N HCl va H2SO4 mahlullarinda polyarizasiya ayrilarin çakilmasila 2-hidroksi-3-dialkilamin-metil-5-uçlu-alkilfenil(orqanil)sulfïdbrin turçu korroziyasina inhibitor kimi xassalari ôyranilmiçdir. Muayyan olun-muçdur ki, tadqiq olunan maddalarin hamisi Cr-3-un korroziyasina qarçi inhibitor tasira malikdir. Gôstarilan maddalarin effektivliyi ila tarkibi va quruluçu arasinda asililiq açkar edilmiçdir.
Açar sozlzr: 2-hidroksi-5-uçlu-butilfeml(orgaml)sulfidl3rin aminmetil tôrsmslsri, tur§u korroziyasi inhibitorlari, elektrod proseshri.
THE ANALYSIS OF THE DEPENDENCE OF THEIR COMPOSITION AND STRUCTURE OF INHIBITOR PROPERTIES OF 2-HYDROXY-3-DIALKYLAMINOMETHYL-5-feri-ALKYLPHENYL(ORGANYL)SULFIDES
F.A.Mamedov, M.A.Mirzoyeva, T.J.Jafarova., V.M.Kazimov, S.Y.Rzayeva
Using the gravymetric method with the establishment of polarization curves in 0.1 N HCl and H2SO4 solutions it has been studied properties as inhibitor to acid corrosion of 2-hydroxy-3-dialkylminmethyl-5-tert-alkylphenyl(orga-nyl)sulfides. It has been defined that all analysed substances have an inhibitor influence anticorrosion of Ct-3. The dependence between its composition and structure with the effectiveness of the showing substances has been revealed.
Keywords: aminomethyl derivatives of 2-hydroxy-5-tert-butylphenyl(organul)sulfides, acid corrosion inhibitors, electrode processes.
