CC BY
13ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2012 Химия Вып. 3(7)
УДК 541.138.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ РЯДА ИНГИБИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ 3 В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ М.Д. Плотникова, А.Б. Шеин
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]
В работе изложены результаты исследования методами гравиметрических и поляризационных измерений влияния ряда ингибирующих композиций на коррозионноэлектрохимическое поведение стали 3 в солянокислых растворах. Показано высокое защитное действие ингибирующих композиций серии «ФЛЭК», установлен механизм их действия в кислых средах.
Ключевые слова: коррозия; ингибитор; гравиметрический метод; поляризационные кривые
Введение
Экономический и экологический ущерб от коррозии в нефтяной промышленности связан с большой металлоемкостью оборудования и наличием высокоагрессивных сред. Одним из основных методов обеспечения надежности защиты от коррозионного разрушения нефтепромыслового оборудования и трубопроводов является использование ингибиторов [1—5].
При нефтедобыче применяется обработка кислотой для очистки скважин от песка, грязи, парафина и т. п. Кислота очищает стенки скважины от цементных и глинистых наслоений и продуктов коррозии. Скважинное оборудование, оставаясь продолжительное время в контакте с кислой средой, может подвергнуться коррозионным потерям, чему способствует и недостаточная промывка скважины после кислотной обработки. В этих условиях для снижения коррозионных рисков также применяются эффективные ингибиторы кислотной коррозии [4, 5].
Методика эксперимента
Исследования проводили в водных растворах 0,01; 0,1; 1 и 2 М растворе HCl. Растворы готовили из реактивов марки «х. ч.» на дистиллированной воде. Образцы для коррозионных испытаний изготовлены из стали Ст 3 состава, % мас.: Fe - 98,36; С - 0,2; Mn -
0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,3; № -0,2; Си - 0,2. Для гравиметрических коррозионных испытаний использовали плоские образцы размером 25*20*1мм, продолжительность эксперимента составляла 24 ч.
В качестве ингибиторов использовались промышленные композиции как отечественного, так и импортного производства, представляющие собой продукты органического синтеза: Кв. ФЛЭК - 1001 ЧАС, ХПК-002 (120) Б, Scimol WS 2111, ФЛЭК-ИК 201А, ФЛЭК-ИК 201Б. Концентрация ингибиторов варьировалась в пределах 25-200 мг/л.
Защитное действие (2) и ингибиторный эффект (у) определяли по формулам:
2=^1£. юо%
Рч
где р0, р - скорости коррозии стали соответственно в чистом растворе и с добавкой ингибиторов, г/м2 ч .
Исследование механизма действия ингибиторов, оценка их влияния на парциальные электрохимические процессы на стали, а также определение скорости коррозии стали по величине коррозионного тока ^сог.) были выполнены с использованием метода поляризационных кривых.
© Плотникова М.Д., Шеин А.Б., 2012
Поляризационные кривые снимали в трехэлектродной ячейке в потенциодинами-ческом режиме ходом из катодной области в анодную со скоростью развертки потенциала
0,3 мВ/с, используя электрохимический измерительный комплекс фирмы SOLARTRON 1280 С (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный электрод -платиновый. Потенциалы приведены в шкале насыщенного водородного электрода.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В результате гравиметрических измерений установлено, что с увеличением концентрации кислоты скорость коррозии Ст3 в не-ингибированных растворах возрастает с 0,47
г/м2-ч в 0,01 М НС1 до 1,57 г/м2-ч в 2 М (в 3,4 раза). Исследованные композиции ингибиторов во взятом диапазоне концентраций обладают высоким защитным действием - 2(%) = 60 - 80 (табл.1). При этом в большинстве случаев наблюдается рост ингибиторного эффекта с увеличением концентрации ингибитора. Однако, для ХПК - 002(120) Б и Scimol WS 2111 с ростом концентрации сначала ингибиторный эффект увеличивается, достигая своего максимума при Синг = 0,1 г/л, затем снижается - такая зависимость наблюдалась во всем диапазоне исследованных рН. С уменьшением рН данный характер зависимости становится более выраженным. График зависимости ингибиторного эффекта от рН имеет немонотонный характер, с увеличением концентрации кислоты защитное действие ингибиторов увеличивается, достигая максимального значения в 1М НС1, после чего опять снижается (рис.1).
Рис. 1. Зависимость от рН раствора для ингибиторов: 1 - ФЛЭК-ИК-201Б; 2 - ФЛЭК-ИК-201А; 3 - Кв. ФЛЭК 1001-ЧАС; 4 - ХПК - 002(120) Б; 5 - Scimol WS 2111
Изучение зависимостей Ъ = Д^С), ^у = Д^С) позволяет в первом приближении определить механизм действия ингибиторов и характер металлической поверхности. Так, прямолинейный характер зависимостей в координатах Ъ = Д^С) (рис. 2) для ФЛЭК-ИК-201А, ФЛЭК-ИК-201Б, Кв. ФЛЭК 1001-ЧАС
свидетельствует о блокировочном механизме их действия и равномерно-неоднородной поверхности стали. Ингибиторы Scimol WS 2111, ХПК - 002(120) Б в 0,01 М НС1 оказывают энергетическое действие, в соответствии с линейной зависимостью ^у = Д^С) (рис. 3).
Таблица 1
Основные показатели коррозии Ст3 в растворах 0,01; 0,1; 1; и 2 М растворах HCl
в присутствии ингибиторов
Показатели коррозии
Сингибитора? г/л 0,01М HCl 0,1М HCl 1М HCl 2М HCl
Z,% Y Z,% Y Z,% Y Z,% Y
ФЛЭК-ИК-201А 0,025 54,64 2,20 63,50 2,35 83,12 6,20 68,28 3,15
0,05 59,77 2,81 75,74 4,40 84,46 6,48 78,11 5,03
0,075 68,92 3,22 79,35 5,48 87,87 7,70 78,55 4,51
0,1 69,92 3,05 80,55 5,63 87,23 8,42 79,22 4,21
0,2 73,68 3,80 83,91 4,43 89,05 8,91 82,02 4,70
ФЛЭК-ИК-201Б 0,025 54,14 2,18 63,26 2,93 86,65 7,13 63,43 2,73
0,05 68,42 3,17 78,23 4,59 88,21 8,52 76,54 4,78
0,075 71,18 3,47 79,35 5,95 90,04 9,69 76,21 4,29
0,1 75,44 4,07 79,67 4,92 91,45 12,10 76,76 4,28
0,2 92,67 13,64 92,07 9,19 85,17 6,77 76,54 3,22
- 01 0 Л е и К 0,025 46,12 1,86 63,66 2,75 87,32 7,81 54,42 2,19
0,05 48,87 1,96 64,70 2,66 87,58 7,83 62,32 2,65
0,075 58,65 2,42 66,22 2,96 88,61 8,41 64,03 2,39
0,1 67,67 3,09 70,22 3,03 88,28 8,64 72,67 3,66
0,2 69,92 3,09 82,87 5,84 89,01 9,11 76,76 4,30
Scimol WS 2111
0,025 52,13 2,09 65,74 2,92 82,20 5,67 44,59 2,22
0,05 60,90 2,56 68,94 3,22 84,69 6,46 61,57 2,70
0,075 65,66 2,91 82,71 5,78 84,25 6,50 63,70 2,29
0,1 71,42 3,50 86,87 7,62 84,59 6,49 71,18 2,52
0,2 71,40 3,48 83,19 5,00 85,74 6,80 59,56 2,23
- 002(120)Б
0,025 47,12 1,89 59,89 2,49 77,32 4,38 69,17 3,24
0,05 61,15 2,57 73,10 3,72 82,82 5,62 74,64 3,97
0,075 72,18 3,59 75,02 4,00 83,91 6,00 77,44 3,43
0,1 74,19 3,87 77,43 3,72 84,13 5,65 80,34 3,72
К С X 0,2 71,18 3,47 74,06 3,86 86,49 7,42 67,31 3,06
^ [^г/л]
Рис. 2. Зависимость ингибиторного эффекта от логарифма концентрации ингибитора: 1 -Кв. ФЛЭК - 1001 ЧАС; 2 - ФЛЭК-ИК 201А; 3 - ФЛЭК-ИК 201Б в 0,01М НС1
-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
1дС [С,г/л]
0,8 -
0,7 -
0,6 -
0,5 -
0,4 -
0,3 -
0,2
Рис. 3. Зависимость логарифма степени ингибирования от логарифма концентрации ингибитора: 1 - ХПК - 002(120) Б; 2 - Scimol WS 2111 в 0,01М НС1
Полученные результаты показывают, что при введении исследуемых ингибиторов происходит преимущественное торможение катодного парциального электрохимического процесса, в то время как анодный процесс также замедлен, но в меньшей степени. Это,
вероятно, объясняется протонированием входящих в состав ингибиторов ^содержащих соединений и образованием поверхностноактивных катионов, которые преимущественно снижают величины катодных токов.
-E, B
-E, B
0,9
0,8
0,7
1д0) р, А/см2] 1д(0 р, А/см2]
Рис. 4. Поляризационные кривые на Ст3 в 0,1 М НС1 в Рис. 5. Поляризационные кривые на Ст3 в 2 М НС1 присутствии 0,1 г/л ингибиторов: 1 - нет; 2 - Scimol WS в присутствии 0,1 г/л ингибиторов:
2111* 3 - ФЛЭК-ИК-201Б 1 - нет; 2 - Scimol WS 2111; 3 - ФЛЭК-ИК-201Б
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,1
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
-E, B
1,0 -|
-6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5
lg(i), [i, A/см2]
Рис. 6. Поляризационные кривые на Ст3 в 0,01 М HCl в присутствии 0,1 г/л ингибиторов: 1 - нет; 2 - Scimol WS 2111; 3 - ФЛЭК-ИК-201Б
2
0,8 -
0,6 -
0,4 -
0,2 -
0,0
Данные поляризационных измерений (табл. 2) на качественном уровне соответствуют результатам гравиметрических испытаний. Однако абсолютные значения 2, рассчитанные по данным весовых и электрохимических измерений, несколько разнятся, что
можно объяснить следующим образом. При весовых измерениях определяется средняя скорость коррозии за 24 ч. опыта, в то время как при электрохимических измерениях скорость коррозии фиксируется в конкретный момент времени.
Таблица 2
Коррозионно-электрохимические характеристики Ст3 в растворе HCl 0,01; 0,1 и 2М соответственно в присутствии 0,1 г/л ингибитора
Среда Сингг/ л ba, В Ьк, В 1кор, А/ см 2эл/х,%
0,091 0,109 2,3910-5
HCl 0,099 0,120 1,3810-4 -
0,086 0,113 1,9810-4
rIS ТТ^ТчГ Т/ГУ* 0,038 0,389 1,6210-5 32,3
ФЛЭК- ИК 9П1 А 0,041 0,275 8,9610-6 94,7
201А 0,115 0,143 6,5410-5 66,9
rIS ТТ^ТчГ Т/ГУ* 0,052 0,108 1,2110-5 49,3
ФЛЭК-ИК 9П1 к П П1 0,054 0,218 5,4010-6 96,1
201Б 0,01 0 1 0,104 0,209 8,1710-5 58,7
rIS ТТ^ТчГ 0,1 1 п 0,059 0,104 1,9110-5 21,2
КВ.ФЛЭК 1 пт илг 2,0 0,057 0,217 1,0510-5 92,4
1001 ЧАС 0,101 0,147 2,76-10-5 86,0
VTTT^ 0,094 0,122 1,5610-5 34,8
хПК- 0,098 0,218 2,1210-5 87,7
002(120)Б 0,079 0,107 1,14-10-4 42,4
0,103 0,115 1,0510-5 56,0
scimoi w S 9111 0,092 0,192 2,95 ■ 10-5 78,6
2111 0,090 0,105 1,6210-4 18,0
Таким образом, ингибирующие композиции серии «ФЛЭК», основу которых составляют имидазолины, обладают достаточно высоким защитным действием в растворах соляной кислоты.
Библиографический список
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1978. 352 с.
2. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988. 231 с.
3. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М. Коррозия и зашита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений. М.: Недра, 1998. 437 с.
4. Кузнецов Ю. И., Фролова Л. В. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводоро-живания сталей // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 11-15.
5. Кузнецов Ю. И., Фролова Л. В., Томина Е. В. Защита стали от сероводородной коррозии четвертичными аммонийными солями // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 6. С. 18-21.
INVESTIGATION OF PROTECTIVE PROPERTIES OF SOME INHIBITIVE COMPOSITIONS ON CORROSION OF MILD STEEL 3 IN HYDROCHLORIC ACID SOLUTIONS M.D. Plotnikova, A.B. Shein
Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]
The results of investigation of the influence of some inhibitive compositions on electrochemical and corrosion behavior of mild steel St3 in acidic media by means of weight-loss and polarization methods are presented. High protective action of inhibitive compositions «FLEK» has been shown and mechanism of protection has been determined.
Keywords: corrosion; inhibitor; weight-loss measurements; polarization curves
