CC BY
26
УДК 542.934.8'7
DOI: 10.17122/bcj-2018-2-94-98
Л. Р. Мурзакова (магистрант), Л. Р. Хакимова (магистрант), Я. А. Загитова (магистрант), Ю. А. Хамзин (асс.), А. Р. Каримова (преп.), Н.А. Руднев (к.т.н., доц.)
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА В ПРИСУТСТВИИ СИЛИКОАЛЮМОФОСФАТА SAPO-34
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра «Газохимия и моделирование химико-технологических процессов» 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420370, e-mail: [email protected]
L. R. Murzakova, L. R. Khakimova, Ya. A. Zagitova, Yu. A. Khamzin, A. R. Karimova, N. А. Rudnev
INVESTIGATION OF THE REGULARITY OF THE METHANOL CONVERSION PROCESS IN THE PRESENCE OF SAPO-34 SILICOALUMINOPHOSPHATE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2420370, e-mail: [email protected]
Представлены результаты исследования процесса конверсии метанола на катализаторах 5АРО-34 в широком интервале температур и диапазоне давлений на пилотной установке, предназначенной для исследования процессов, протекающих в условиях повышенного давления в проточном режиме. Проведен анализ изменения состава реакционной смеси и показателей процесса в зависимости от условий реакции, результаты представлены в виде графиков. По полученным данным выявлены благоприятные условия проведения процесса получения диметилового эфира и олефинов.
Ключевые слова: газохимия; дегидратация метилового спирта; диметиловый эфир; катализатор; МТО; олефины; синтетическое топливо; цеолит.
Работа проведена в рамках выполнения проектной части государственного задания № 10.1448.2017/4.6
Одним из ключевых нефтехимических продуктов на крупнотоннажных мировом и региональных рынках сбыта является метанол. Объемы его производства непрерывно растут, совершенствуются катализаторы для его получения, аппаратурное оформление, повышается энергоэффективность процесса. Это обусловлено многообразием вариантов его применения как в чистом виде, например, в качестве ингибитора гидратообразования при добыче и транспортировке газа, так и в каче-
Дата поступления 18.03.18
The paper presents the results of a study of the methanol conversion process on SAPO-34 catalysts over a wide range of temperatures and pressure range in a pilot plant designed to study processes occurring under high-pressure conditions in the flow regime. The analysis of changes in the composition of the reaction mixture and process parameters as a function of the reaction conditions is carried out, the results are presented in the form of graphs. According to the obtained data, favorable conditions for carrying out the process for the production of dimethyl ether and olefins have been revealed.
Key words: catalyst; dehydration of metal alcohol; dimethyl ether; gas-chemistry; MTO; olefins; synthetic fuel; zeolite.
The work was carried out within the framework of the execution of the project part of the state task No. 10.1448.2017/4.6
стве источника сырья для нефтехимии: производств формальдегида, диметилового эфира, синтетического каучука, метиламина и других органических соединений.
В последнее время большой интерес вызывают новые направления переработки метанола, такие как MTO (Methanol to Olefins), MTP (Methanol to Propylene), метанол в диметиловый эфир (Methanol to DME). Внедрение таких процессов в промышленность позволит найти новые пути монетизации природного газа .
Превращение метанола в углеводороды состоит из следующих этапов
1. Дегидратация метанола с образованием равновесной смеси, состоящей из диметилово-го эфира, метанола и воды;
2. Формирование первичной С-С связи;
3. Метилирование, олигомеризация и циклизация первичных продуктов крекинга с образованием высших олефинов и ароматических соединений.
Предположительные реакции процесса конверсии метанола 5:
1. СН3ОН о СО + 2Н2
2. СН3ОН ^ СН2О + Н2
3. СН2О ^ СО + Н2
4. 2СН3ОН о СН3ОСН3 + Н2О
5. 2СН3ОН ^ СН2СН2 + 2Н2О
6. СН3ОСН3 ^ СН2СН2 + Н2О
7. СН3ОН + СН2СН2 ^ СН3СН=СН2 + Н2О
8. СН3СН=СН2 + СН3ОН ^ СН3СН=СНСН3 + Н2О
9. СН2=СН2 + СН3ОСН3 ^ изо-С4Н8 + Н2О
10. СН3СН=СН2 + СН3ОСН3 ^ СН3СН=СНСН3 + СН3ОН
11. СН3ОН + СН3ОСН3 ^ СН3СН2ОСН3 + Н2О
12. СН3ОН + СН3ОСН3 ^ СН3СН=СН2 + 2 Н2О
13. 2СН3ОСН3 ^ СН3СН=СН2 + СН3ОН + Н2О
14. 2СН3ОН ^ СН3СН2ОН + Н2О
15. СН3ОСН3 ^ СН4 +СН2О
16. СН3ОСН3 ^ СН4 +СО + Н
2
17. СН3ОСН3 + СН2О ^ С2Н6 + СО + Н2О
18. СН3ОСН3 + Н, ^ С2Н6 + Н2О
19. СН3ОН + Н2 ^ СН4 + Н2О
20. СН3СН2ОСН3 ^ СН3СН=СН2 + Н2О
21. СН3СН2ОН ^ СН2=СН2 + Н2О
22. 2СН3СН2ОН ^ СН3СН2ОСН2СН3 + Н2О
23. СН3СН2ОСН2СН3 ^ СН2=СН2 + СН3СН2ОН
24. СН3СН2ОСН2СН3 ^ 2СН2=СН2 + Н2О
25. СН3СН2ОСН2СН3 ^ изо-С4Н8 + Н2О
26. 2СН3СН2ОН ^ изо-С4Н8 + 2Н2О
27. 4СН3ОН ^ изо-С4Н8 + 4Н2О
28. изо-С4Н8 ^ 2СН2= СН2
29.2СН3СН=СН2 ^ СН2=СН2 + СН3СН=СНСН3 30. СН3СН2ОСН3 ^ СН2=СН2 + СН3ОН
Целью настоящей работы является исследование закономерностей конверсии метанола в диметиловый эфир, олефины и высшие углеводороды (С5+ и ароматика) на силикоалюмо-фосфатном катализаторе 5АРО-34 и изучение факторов, влияющих на его активность и селективность в данных реакциях.
Материалы и методы исследования
Серию экспериментов проводили при давлениях 3—30 атм в интервале температур 250— 450 оС на пилотной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 1. В результате анализа литературных данных было выявлено, что оптимальная объемная скорость подачи метанола находится в интервале 1—2 ч-1 5' 6, для проведения экспериментов нами было выбрано значение 1.5 ч-1.
Рис. 1. Принципиальная схема пилотной установки для проведения процессов переработки углеводородного сырья: 1 — сырьевая емкость; 2 — плунжерный насос; 3 — проточный реактор; 4, 6 — сепаратор; 5 — охладитель; 7 — буферная емкость; 8 — газовые часы
В качестве катализатора использовали цеолит 5АРО-34 (структурный тип — шабазит), относящийся к молекулярным ситам с узкими порами диаметром 3.8 ангстрем. Тип каркаса шабазит обладает структурой с двойными шес-тичленными кольцами с последовательным
7
расположением слоев .
Жидкие продукты реакции отбирали из сепараторов в стеклянную посуду, измеряли объем и массу. Газообразные продукты сбрасывали через газовые часы, регистрирующие их объем, часть которого отбирали в газовую камеру для хроматографического анализа. Анализ полученных продуктов проводили на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.1» с пламенно-ионизационным детектором и высокоэффективной капиллярной колонкой типа НР-1 (ЭР-1) 50 м х 0.21 мм х 0.5 мкм и газовом хромато-масс-спектрометре ОСМ5-ОР2010иЬТКА, БШМАОги.
Эффективность процесса определяли по следующим показателям: конверсии сырья, селективности по продуктам реакции и выходу продуктов реакции.
Результаты и их обсуждение
В ходе эксперимента получали газообразные (углеводороды С1—С5 и диметиловый эфир) и жидкие продукты (органический и водноспир-товой слой). Проводили анализ количества и содержания метанола в образующейся жидкой фазе и рассчитывали его степень превращения, определяли процентное содержание продуктов реакции. Результаты испытания образца катализатора представлены на рис. 2—5.
90
80
70
о 60
50
8 40
30
20
хА ♦ * / _А * и ........ т\
\Х—- \ * ,_ Г-/ * /т " "
у X—"
250 300 350
Температура, °С
С Гри 3 атм - ■□■ - Гри 6 атм — — Гри 20 атм —в—Гри 30 атм
400
450
-Гри 10 атм
Из рис. 2 следует, что при давлении 3 атм в интервале температур 250—450 оС наблюдается высокая степень превращения метанола, достигающая максимального значения (83.56% мас.) при 250 оС.
Как показано на рис. 3, с повышением температуры данный показатель снижается до 57.83% мас. и затем вновь возрастает при температурах выше 400 оС, при этом отмечается спад селективности по диметиловому эфиру с одновременным ростом содержания олефинов в реакционной смеси.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
ш
о £
о
С
со го н о о О
250 300 350 400 Температура, °С
450
Рис. 3. Зависимость состава продуктов реакции от температуры при постоянном давлении 3 атм
Можно предположить, что изучаемый процесс протекает по схеме:
Рис. 2. Зависимость конверсии метанола от температуры и давления реакции.
Реакция дегидратации метанола в димети-ловый эфир является обратимой и экзотермической. Поскольку при температуре ниже 300 оС степень конверсии метанола и селективность по диметиловому эфиру высоки, очевидно, преимущественно протекает реакция с константой скорости к\, и равновесие сдвинуто в сторону образования ДМЭ, при этом жидкие и газообразные углеводороды по реакции с константой скорости к3 образуются в малых количествах. При дальнейшем повышении темпе-
ратуры равновесие смещается влево, конверсия метанола снижается. По мере увеличения температуры процесса выше 400 °С возрастает количество протекающих реакций дегидратации метанола и диметилового эфира, описываемых константами скорости к2 и к3, соответственно, при постепенном удалении молекул ДМЭ из реакционной смеси, равновесие реакции с константой скорости к1 частично смещается в сторону образования продуктов, степень конверсии метанола вновь возрастает.
Поскольку благоприятной температурой для образования ДМЭ является 300 оС, было изучено влияние давления на показатели процесса при данной температуре (рис. 4). Хотя конверсия метанола с ростом давления заметно падает (с 77.18 до 37.40 % мас.), селективность образования целевых продуктов реакции меняется незначительно. Так, для диметилового эфира она остается в диапазоне 96—80 % мас., для олефинов — 3—7 % мас., однако, при более высоких давлениях в реакционной массе увеличивается содержание высших углеводородов, что крайне нежелательно.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
ш
о
Ё >
ч: о ср а со го н о о О
Диметиловый эфир, % мас. Олефины, % мас. Высшие УВ, % мас. Пропан, % мас.
3
6 10 20 Давление, атм
30
Влияние давления на параметры процесса было также изучено при температуре преимущественного образования олефинов (450 оС) (рис. 5). Максимальная селективность (69.97% мас.) по непредельным углеводородам С2—С3 достигается при давлении 6 атм, суммарный выход олефинов при этом давлении равен 44.45% мас. Следует заметить, что с дальнейшим ростом давления селективность по олефинам падает и возрастает содержание в катализате высших углеводородов (С5+ и ароматические УВ), а также наблюдается интенсивное коксообразование и снижение активности катализатора.
100
ч: о
о О
90 80 70 60 50 40 30 20 10
-Диметиловый эфир, % мас.
■ Олефины, % мас. Высшие УВ, % мас.
■ Пропан, % мас.
3 6 10 20
Давление, атм
30
Рис. 4. Зависимость состава продуктов реакции от давления при постоянной температуре 300 °С
Селективность по олефиновым углеводородам максимальна при 450 оС (рис. 3), их выход при 3 атм составляет 33.64% мас. Следует заметить, что в диапазоне температур 350—400 оС в большей степени образуется пропилен, а притемпературе выше 400 оС наблюдается рост образования этилена.
Рис. 5. Зависимость состава продуктов реакции от давления при постоянной температуре 450 оС
Таким образом, выявлены наиболее благоприятные параметры проведения процесса дегидратации метанола на кремнийалюмофос-фатном катализаторе с образованием димети-лового эфира или олефинов: при более низких температурах (250—300 оС) преимущественно образуется диметиловый эфир, при более высоких (400—450 оС) увеличивается суммарный выход олефинов. Процесс следует проводить при низких давлениях (3—6 атм), высокие давления негативно влияют на селективность по олефиновым углеводородам, при этом увеличивается выход нежелательных продуктов: ароматики, парафинов С5+ кокса и, вследствие закоксовывания катализатора, снижается его активность.
0
Литература
1. Шириязданов P.P., Давлетшин А. Р., Ипатова Е.А.. Переработка биоспиртов в топливные углеводороды // Альтернативная энергетика и экология.- 2010.- №11.- С.101-107.
2. Шириязданов P.P., Давлетшин А.Р., Смирнов В. К., Кузнецов Е.В., Абрамов П. И., Рахимов М.Н., Ипатова Е.А.. Получение этил-трет-бу-тилового эфира из биоспиртов на цеолитах // Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №4.- С.17-22.
3. Матюшина P.P., Ахметов С. А., Шириязданов P.P., Давлетшин А. P., Pахимов М.Н., Абдюшев P.P.. Межмолекулярная дегидратация биобута-нола с получением дибутилового эфира на цеолитах структуры FAU // Баш. хим. ж.-2013.- Т.20, №3.- С.48-51.
4. Hassan Babiker, Babiker. A.Karma, Adil. A.Mohammed. AspenHysys Simulation of Methanol to Dimethylether (DME) // International Journal of Engineering Trends and Technology (IJETT).- 2017.- №4.- Pp.214-220.
5. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Roldan R., Romero F.J., Urbano F.J.. Catalytic Application of Zeolites in the Methanol Conversion to Hydrocarbons // Chemistry Letters.- 2002.- V.7.- Pp.672-673.
6. Sedighi M., Towfighi J.. Methanol conversion over SAPO-34 catalysts; Systematic stydy of temperature, space-time, and initial gel composition on product distribution and stability// Fuel.- 2015.- V.153.- Pp.382-392.
7. Клочкова С.Ю., Ермолаева Н.Ю., Наренков P.ro., Ханикян В.Л., Сапунов В.Н.. Исследование активности ряда цеолитных катализаторов в процессе получения пропилена из метанола// Успехи в химии и химической технологии.- 2011.- T.XXV, №5.- С.37-42.
References
1. Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Ipatova E.A. Pererabotka biospirtov v toplivnyye uglevodorody [Bioalcohols processing in fuel hydrocarbons]. Al'ternativnaya energetika i ekologiya [Alternative energy and ecology],
2010, no.11, pp.101-107.
2. Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Smirnov V.K., Kuznetsov E.V., Abramov P.I., Rakhimov M.N., Ipatova E.A. Polucheniye etil-tret-butilovogo efira iz biospirtov na tseolitakh [Manufacturing of ethyl-tret-butyl ether from bioalcohols on zeolites]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal],
2011, vol.18, no.4, pp.17-22.
3. Matyushina R.R., Akhmetov S.A., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Rakhimov M.N., Abdyushev R.R. Mezhmolekulyarnaya degidratatsiya biobutanola s polucheniyem dibutilovogo efira na tseolitakh struktury FAU [Molecular dehydration of biobutanol to get dibutyl ether over zeolites structure FAU]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013, vol.20, no.3, pp.48-51.
4. Hassan Babiker, Babiker. A.Karma, Adil. A.Mohammed. [AspenHysys Simulation of Methanol to Dimethylether (DME)]. International Journal of Engineering Trends and Technology (IJETT), 2017, no.4, pp.214-220.
5. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Roldan R., Romero F.J., Urbano F.J . [Catalytic Application of Zeolites in the Methanol Conversion to Hydrocarbons]. Chemistry Letters, 2002, vol.7, pp.672-673.
6. Sedighi M., Towfighi J. [Methanol conversion over SAPO-34 catalysts; Systematic stydy of temperature, space-time, and initial gel composition on product distribution and stability]. Fuel, 2015, vol.153, pp.382-392.
7. Klochkova S.Yu., Ermolaeva N.Yu., Narenkov R.Yu., Khanikyan V.L, Sapunov V.N. Issledovanie aktivnosti ryada tseolitnykh katalizatorov v protsesse polucheniya propilena iz metanola [Investigation of the activity of a number of zeolite catalysts in the process of obtaining propylene from methanol]. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Success in chemistry and chemical technology], 2011, vol.XXV, no.5, pp.37-42.
