CC BY
76
УДК 66.095.264.3:541.128.35
Исследование закономерностей получения олефинов
на суперкислотных
*
катализаторах
А.А. ЛИЧМАНОВ, магистрант З.К. ГАБИДУЛЛИНА, магистрант Г.А. МУЛЛАХМЕТОВА, магистрант А.Р. КАРИМОВА, аспирант А.Э. ШАДРИНА, аспирант Ю.А. ХАМЗИН, аспирант А.К. ШЕРСТОБИТОВА, студент А.Р. ДАВЛЕТШИН, к.т.н., доцент
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: lichmanov88@gmail.com; E-mail: davletshinar@list.ru
В работе представлены результаты исследования превращения метанола в низшие оле-фины в широком интервале температур с применением суперкислотного цеолитсодер-жащего катализатора структуры пентасил.
Ключевые слова: цеолит, метанол, олефин, этилен.
Основой всех промышленно освоенных методов вовлечения природного газа в химическую переработку с получением углеводородов С2+ является промежуточное образование метанола через процесс паровой, углекислотной или кислородной конверсии метана. Природный газ превращается в оксид углерода и водород (синтез-газ), далее синтезируется метанол, и следующий этап - получение олефинов (этилена/пропилена) или высокооктанового компонента автобензина. Соотношение продуктов можно регулировать варьированием условий протекания реакции. Привлекательность данного процесса по сравнению с другими известными вариантами (окислительная конденсация, пиролиз метана и т. д.) состоит в том, что производство метанола - одно из самых широко освоенных и крупнотоннажных производств в современной химической технологии [1].
Процесс превращения метанола в легкие олефины с выходом этилена и пропилена на силикоалюмофосфат-ном катализаторе SAPO-34 разработан совместно UOP и Norsk Hydro. Компаниями Lurgi и Statoil был разработан процесс селективного превращения метанола в пропилен на катализаторе H-ZSM-5. Максимальный выход этилена на пропущенный метанол составляет 48%, пропилена -33%, бутиленов - 10% [2].
В литературных данных [3-5] лучше всего в МТО-процессе (methanol to olephins) себя зарекомендовал цеолит структуры SAPO, имеющий оптимальную пористую структуру (диаметр каналов 4 Á), что способствует высокой селективности в образовании легких олефинов
(90% об.) и практически полной конверсии метанола.
Большое количество работ посвящено изучению влияния условий процесса МТО на селективность катализатора SAPO-34. Так, в работах [6, 7] показано, что размер гранул загружаемых в реактор SAPO-34, влияет на селективность образования низших олефинов. Установлено, что в реакторе с неподвижным слоем при температуре 400-450 °С и атмосферном давлении мелкие фракции SAPO-34 (в виде порошка) более селективны в образовании углеводородов, чем крупные, что объясняется внутридиф-_ фузионным торможением. Температура процесса и объемная скорость подачи сырья также существенно влияют на селективность образования углеводородов состава С2-С4 [8, 9]. При повышении температуры процесса увеличивается селективность по этилену до 60%, следовательно, уменьшается селективность по С3- и С4-олефинам. Недостатком является быстрая дезактивация катализатора по причине закоксовывания. Вследствие понижения объемной скорости подачи сырья уменьшается селективность по С2-С4-олефинам, а также быстрее закоксовывается катализатор.
Цеолиты структуры пентасил тип ZSM-5 имеют диаметр пор 5,5-6Á, что отличает их от молекулярных сит типа SAPO и обуславливает повышенную их стабильность к образованию кокса, но при этом снижает селективность в направлении С2-С4-олефинов [10, 11]. В связи с этим ZSM-5 в основном используется при получении более тяжелых углеводородов.
Основные этапы превращения метанола в углеводороды могут быть представлены следующим образом:
- первый этап - дегидратация метанола с образованием равновесной смеси, состоящей из метанола, диметилово-го эфира и воды;
- второй этап - период индукции. В течение последних десятилетий ведется большая дискуссия по отношению к первоначальному образованию С-С связи. Предлагается более 20 моделей, некоторые из которых названы в честь отличительных промежуточных соединений, таких как оксониевые илиды [12-14], карбенов [15], карбокатионы [16], свободные радикалы [17] и др., однако ни один из вышеупомянутых механизмов не имеет достаточных экс-
* Работа проведена в рамках выполнения проектной части государственного задания № 10.1448.2017/4.6
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
£
периментальных доказательств для того, чтобы исключить другие. Поэтому ключевой вопрос - формирование первичной С-С связи - все еще остается открытым;
- третий, основной этап - установившийся режим реакции, ведущий к образованию легких олефинов и последующих вторичных реакций. Авторы [18] предлагают параллельный механизм, чтобы объяснить образование легких олефинов, как показано на рис. 1.
- четвертый, заключительный этап - дезактивация катализатора.
Целью настоящей работы является исследование закономерностей процесса синтеза олефинов из метанола на суперкислотных цеолитсодержащих катализаторах SAPO-34, ZSM-5 и систематическое изучение факторов, влияющих на их активность и селективность в данных реакциях.
Поставлены задачи по изучению процесса с получением опытной партии низших олефинов на пилотной установке, а также разработка технологических основ синтеза низших олефинов из метанола на промышленных образцах цеолитсодержщего катализатора на основе ZSM-5.
Экспериментальная часть
Анализ литературных данных показал, что основная часть исследований МТО-процесса проводилась на суперкислотных цеолитсодержащих катализаторах SAPO-34, ZSM-5 и их модифицированных формах в интервале температур 350-500 °С и диапазоне давлений 0,1-0,8 МПа.
В данной работе в качестве катализатора исследуемого процесса использовался цеолит структуры пентасил тип ZSM-5. Исследования проводились при давлении в реакторе 2,0 МПа в интервале температур 230-270 °С, объемная скорость подачи метанола составляла 1 ч-1 .
Продукты анализировались на хроматографе серии «Хроматэк-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором и высокоэффективной капиллярной колонкой типа НР-1 ^В-1) 50 м X 0,21 мм X 0,5 мкм.
Принципиальная схема пилотной установки представлена на рис. 2.
В ходе экспериментов фиксировались такие технологические параметры, как:
- расход входящего азота для создания необходимого избыточного давления в реакторе;
- расход метанола в мл/мин;
Схематическое изображение параллельного механизма
Схема пилотной установки: 1 - сырьевая емкость; 2 - плунжерный насос; 3 - проточный реактор; 4, 6 - сепараторы; 5 - охладитель; 7 - буферная емкость; 8 - газовые часы
Газ
Жидкая фаза
- температура (°С);
- давление в реакторе (МПа).
Результаты и их обсуждение
Эффективность процесса конверсии метанола в оле-фины определяли по следующим показателям: конверсия сырья, селективность по продуктам реакции и выход продуктов реакции.
Результаты тестирования образца катализатора в конверсии метанола в олефины представлены на рис. 3-6.
Таким образом, в интервале температур 230-250 °С конверсия метанола достигает максимума при 250 °С, дальнейшее повышение температур отрицательно влияет на степень конверсии, которая снижается с 25,14 до 20,63% масс. при 250 и 270 °С соответственно.
На рис. 4 представлена зависимость содержания этилена в составе продуктов от температуры. С повышением температуры реакции с 230 до 250 °С селективность по этилену увеличивается с 80,4 до 85,1% масс., а дальнейшее повышение температуры до 270 °С приводит к снижению селективности до 82,7% масс.
Также при повышении температуры возрастает содержание углеводородов С3-С5 в результате интенсифика-
СН3ОН•
С2Н4
(СН2)п
С4Н8
С3Н6 Насыщенные УВ
Кокс
Зависимость конверсии метанола от температуры реакции
Ж 24 к
I 23
240 245 250 255 260 Температура реакции, °С
Рис. 2
Рис. 1
Рис. 3
26
25
Е 22
5 21
* 20
19
2 • 2017
НефтеГазоХимия 51
Содержание этилена в составе продуктов
Зависимость выхода этилена от температуры и времени реакции
5
я" 84
X а и
5 81
245 255 265
Температура процесса,°С
Содержание вторичных продуктов реакции
4
3,5
асс 3
ма
2,5
о
£ 2
о
пр 1,5
а
ос 1
С
0,5
0
240
250
260
•пропан н-пентан
Температура процесса, °С •пропилен ^^н-бута н
■изо-пентан 2-метилбутен-2
изо-бутан
ции реакций крекинга и продуктов уплотнения. На рис. 5 представлено содержание вторичных продуктов реакции. При температурах реакции выше 250 °С возрастает возможность образования пропокси-, бутокси-, пентокси-групп, образованных метилированием следующего более низкого члена.
При температурах реакции 230-240 °С наблюдается непостоянный состав газа, по-видимому, это связано с малой активностью кислотных центров катализатора при данных условиях.
Для демонстрации результатов проведенных экспериментов в диапазоне температур 230-270 °С на рис. 6 представлена трехмерная модель зависимости выхода этилена от температуры и времени реакции.
Максимальный выход этилена наблюдается через 12 ч проведения эксперимента при температуре 250 °С, в дальнейшем заметно уменьшается выход этилена, что связанно со снижением активности катализатора вследствие блокирования активных центров продуктами уплотнения (коксом).
Так, при температуре реакции 230-240 °С выход этилена достигает высоких значений на 14-16 ч проведения эксперимента и составляет 17,3 и 14,9% масс., а далее из-за отложения кокса на поверхности катализатора происходит падение активности на 16-18 ч реакции.
С повышением температуры до 260-270 °С максимальный выход продукта наблюдается на 10-12 ч проведения реакции и составляет 17,58 и 17,85% масс. соответственно.
При этом активность катализатора снижается значительно раньше по сравнению с более низкими температурами реакции.
Выводы
В результате проведенных исследований установлена эффективность цеолита структуры пентасил тип ZSM-5 в реакции превращения метанола в низшие олефины. Максимальные значения конверсии метанола, содержания и выхода этилена составили 25,15, 85,10, и 17,85% масс. соответственно. Исследование основных параметров процесса показало, что оптимальными являются диапазон температур 260-260 °С и давление 20 атм.
Таким образом, в результате исследования установлены основные закономерности протекания процесса превращения метанола в олефины на цеолите структуры пентасил тип ZSM-5 в исследуемом диапазоне основных параметров.
Рис. 4
Рис. 6
86
85
83
82
80
Рис. 5
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
шо-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шириязданов P.P., Рахимов М.Н., Мансуров И.С. Основные проблемы, особенности и перспективы переработки нефтезаводских газов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2010. № 1. С. 32-35.
2. Chen J.Q., Vora B.V. Most recent developments in ethylene and propylene production from natural gas using the UOP/Hydro MTO process. // 7 th Natural Gas conversion Symposium. Dalian, China, June 6-10. 2004. abs. 1-01-071.
3. Aguayo A.T., Gayubo A.G., Vivanco R., Olazar M. Role of acidity and microporous structure in alternative catalysts for the transformation of methanol into olefins // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 283. P. 197-207.
4. Wilson S., Barger P. The characteristics of SAPO-34 which influence the cjnversion of methanol to light olefins // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 29. № 1-2. P. 117-126.
5. Chen J., Wright P.A., Natarajan S. Understanding The Bronsted Acidity of Sapo-5, Sapo-17, Sapo-18 and SAPO-34 and Their Catalytic Performance for Methanol Conversion to Hydrocarbons // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. V. 84. P. 1731-1738.
6. Popova M., Minchev Ch., Kanazirev V. Methanol conversion to light alkenes over SAPO-34 molecular sieves synthesized using various sources of silicon and aluminium //Applied Catalysis A: General. 1988. V. 169. № 2. P. 227-235.
7. Lee K-Y., Chae H-J., Jeong S-Y., Seo G. Effect of crystallite size of SAPO-34 catalysts on their induction period and deactivation in methanol-to-olefin reactions // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 369. № 1-2. P. 60-66.
8. Wragg D.S., Johnsen R.E., Balasundarama M., Norby P., Fjellvag H., Gronvold A., Fuglerud T., Hafizovich J., Vistad O.B., Akporiaye D. SAPO-34 methanol-
to-olefin catalysts under working conditions: A combined in situ powder X-ray diffraction, mass spectrometry and Raman study // Journal of Catalysis. 2009. № 268. P. 290-296.
9. Шириязданов P.P. Суперкислотные цеолитные каталитические системы для алкилирования изобутана олефинами // Ползуновский вестник. 2010. № 3. С. 121-127.
10. Masuda T., Asanuma T., Shouji M., Mukai Sh.R., Kawase M., Hashimoto K. Methanol to olefins using ZSM-5 zeolite catalyst membrane reactor // Chemical Engineering Science. 2003. V. 58. № 3-6. P. 649-656.
11. Zhao T.Sh., Takemoto T., Tsubaki N. Direct synthesis of propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed by modified H-ZSM-5 // Catalysis Communications. 2006. V. 7. № 9. P. 647-650.
12. Mei Ch., Wen P., Liu Zh., Liu H., Wang Y., Yang W., Xie Z., Hua W., Gao Z. Selective production of propylene from methanol: Mesoporosity development in high silica H-ZSM-5 // Journal of Catalysis. V. 258. № 1. P. 243-249.
13. Van den Berg J.P., Wolthuizen J.P., Van Hooff J.H.C., Rees L.V. / Proceedings 5th International Zeolite Conference (Naples), Heyden, London, 1980, P. 649
14. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D., Frohlich S., Grdina-M.J., Karpeles R., Keumi Т., Inaba S., Lammertsma W.M. Ip, K., Salem G., Tabor T.C. // J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) P. 2143-2149.
15. Hunter R., Hutchings G.J. // J.C.S. Chem. Comm. (1985) P. 886-887.
16. Swabb E.A., Gates B.C. // Ind. Eng Chem. Fundam.11 (1972) P. 540-545.
17. Ono Y., Mori T. // Faraday J.C.S. Trans. I 77 (1981) P. 2209-2221.
18. Chang C.D., Hellring S.D., Pearson J.A. // J. Catal. 115 (1989) P. 282-285.
19. Dahl I.M., Kolboe S. // J. Catal. 149 (1994) P. 458-464.
RESEARCH OF THE CONFORMITY BY OLEFINS MANUFACTURING USAGE OF SUPERACID CATALYSTS
LICHMANOV A.A., Master Student GABIDULLINA Z.K., Master Student MULLAKHMETOVA G.A., Master Student KARIMOVA A.R., Postgraduate Student SHADRINA A.E., Postgraduate Student KHAMZIN YU.A., Postgraduate Student SHERSTOBITOVA A.K., Student DAVLETSHIN A.R., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: lichmanov88@gmail.com; E-mail: davletshinar@list.ru
ABSTRACT
The present work shows the results of the research of conversion of methanol to light olefins in wide temperature range with the use of superacid zeolite-containing catalyst of pentasil structure.
Keywords: zeolite, methanol, olefin, ethylene.
REFERENCES
1. Shiriyazdanov R.R., Rakhimov M.N., Mansurov I.S. Basic problems, features and prospects of processing of refinery gases. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2010, no. 1, pp. 32-35 (In Russian).
2. Chen J.Q., Vora B.V. Most recent developments in ethylene and propylene production from natural gas using the UOP/Hydro MTO process. Proc.7 th Natural Gas conversion Symposium. Dalian, 2004.
3. Aguayo A.T., Gayubo A.G., Vivanco R., Olazar M. Role of acidity and microporous structure in alternative catalysts for the transformation of methanol into olefins. Applied Catalysis A: General, 2005, vol. 283, pp. 197-207.
4. Wilson S., Barger P. The characteristics of SAPO-34 which influence the cjnversion of methanol to light olefins. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, vol. 29, no. 1-2, pp. 117-126.
5. Chen J., Wright P.A., Natarajan S. Understanding The Bronsted Acidity of Sapo-5, Sapo-17, Sapo-18 and SAPO-34 and Their Catalytic Performance for Methanol Conversion to Hydrocarbons. Studies in Surface Science and Catalysis, 1994, vol. 84, pp. 1731-1738.
6. Popova M., Minchev Ch., Kanazirev V. Methanol conversion to light alkenes over SAPO-34 molecular sieves synthesized using various sources of silicon and aluminium. Applied Catalysis A: General, 1988, vol. 169, no. 2, pp. 227-235.
7. Lee K-Y., Chae H-J., Jeong S-Y., Seo G. Effect of crystallite size of SAPO-34 catalysts on their induction period and deactivation in methanol-to-olefin reactions. Applied Catalysis A: General, 2009, vol. 369, no. 1-2, pp. 60-66.
8. Wragg D.S., Johnsen R.E., Balasundarama M., Norby P., Fjellvag H., Gronvold A., Fuglerud T., Hafizovich J., Vistad O.B., Akporiaye D. SAPO-34 methanol-to-olefin
catalysts under working conditions: A combined in situ powder X-ray diffraction, mass spectrometry and Raman study. Journal of Catalysis, 2009, no. 268, pp. 290296.
9. Shiriyazdanov R.R. Superacidic zeolites catalytic systems for the alkylation of isobutane by olefins. Polzunovskiyvestnik, 20l0, no. 3., pp. 121-127 (In Russian).
10. Masuda T., Asanuma T., Shouji M., Mukai Sh.R., Kawase M., Hashimoto K. Methanol to olefins using ZSM-5 zeolite catalyst membrane reactor . Chemical Engineering Science, 2003, vol. 58, no. 3-6, pp. 649-656.
11. Zhao T.Sh., Takemoto T., Tsubaki N. Direct synthesis of propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed by modified H-ZSM-5. Catalysis Communications, 2006, vol. 7, no. 9, pp. 647-650.
12. Mei Ch., Wen P., Liu Zh., Liu H., Wang Y., Yang W., Xie Z., Hua W., Gao Z. Selective production of propylene from methanol: Mesoporosity development in high silica H-ZSM-5. Journal of Catalysis, vol. 258, no. 1, pp. 243-249.
13. Van den Berg J.P., Wolthuizen J.P., Van Hooff J.H.C., Rees L.V. Proc. 5th International Zeolite Conference (Naples). London, 1980, p. 649.
14. Olah G.A., Doggweiler H., Felberg J.D., Frohlich S., Grdina-M.J., Karpeles R., Keumi T., Inaba S., Lammertsma W.M. Ip, K., Salem G., Tabor T.C. J. Am. Chem. Soc., 1984, no. 106, pp. 2143-2149.
15. Hunter R., Hutchings G.J. J.C.S. Chem. Comm., 1985, pp. 886-887.
16. Swabb E.A., Gates B.C. Ind. Eng Chem. Fundam., 1972, no. 11,p p. 540-545.
17. Ono Y., Mori T. Faraday J.C.S. Trans., 1981, no. I 77, pp. 2209-2221.
18. Chang C.D., Hellring S.D., Pearson J.A. J. Catal, 1989, no. 115, pp. 282-285.
19. Dahl I.M., Kolboe S. J. Catal. 1994, no. 149, pp. 458-464.
2 • 2017
НефтеГазоХимия 53
