CC BY
95
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2013. № 4. С. 132-138.
УДК 66.095.261.4
Е.В. Гаврилов, Ю.К. Деманов, А.В. Хухрик
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБЕНТА
Приведены результаты обследования опытно-промышленной установки получения абсорбента из бутиленов. Определены основные зависимости показателей процесса от технологических режимов. Найдена зависимость между концентрацией бутиленов на входе в реакторы, конверсией бутиленов и перепадом температур в реакторах. Изучено изменение активности катализатора по слоям каждого реактора в зависимости от времени. Выведены рекомендации для оптимизации процесса.
Ключевые слова: абсорбент, димеризация бутиленов, высокооктановый компонент, бутан-бутиленовая фракция.
Абсорбент представляет собой горючую жидкость, используется для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов, как растворитель в производстве жидких синтетических каучуков, а также как высокооктановый компонент автомобильного бензина. Продукт имеет октановое число по моторному методу 80,5^83,0, по исследовательскому методу - 92,0. Фракционный состав, в соответствии с ТУ 0251-103-168101262006, представлен в табл. 1.
Таблица 1
Фракционный состав абсорбента
Наименование показателя Норма
Температура начала перегонки, оС Не ниже 28
10 % перегоняется при температуре, оС Не выше 75
50 % перегоняется при температуре, оС Не выше 120
90 % перегоняется при температуре, оС Не выше 190
Конец кипения, оС Не выше 230
Процесс получения абсорбента состоит из двух основных стадий: стадии синтеза из олефинов (димеризации, тримеризации и т. д.) и выделения абсорбента из продуктов синтеза ректификацией. Исследуемый процесс с химической точки зрения - это каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов: димеризация, изомеризация, дегидрирование, циклизация, крекинг и незначительный процент ароматизации, в сумме имеющие экзотермический эффект.
Процесс протекает непрерывно, как гетерогенный процесс в газовой фазе на стационарном слое цеолитного катализатора. Проведение реакции возможно в присутствии фосфорной кислоты на носителе (кварц, кизельгур) или на цеолитных катализаторах типа ZSM-5 и 7-цеолитах, модифицированных цинком или галлием.
Известны аналогичные процессы, используемые для получения низкомолекулярных полимеров пропилена и бутиленов. Первая установка, работающая по процессу «Димерсол Х», для получения октенов была пущена в Японии в 1980 г. [1].
Известно получение изоолефиновых фракций С6+, которые могут служить высокооктановыми компонентами бензина и компонентами керосина или реактивного топлива, имеющими большую высоту некоптящего пламени (процессы Ро1упарМа и 8е1ее1:оро1). 8е1ее1:оро1 - это вариант процесса Ро1упарМа; в первом из них рабочие условия подстраивают таким образом, чтобы селективно превратить изобутен из олефиновой фракции С4 в высокооктановый компонент бензина, имеющий низкое давление паров [2].
© Е.В. Гаврилов, Ю.К. Деманов, А.В. Хухрик, 2013
Известно получение изооктенов процессом димеризации олефинов С4 в реакторе, представляющем собой кожухотрубный аппарат. Внутри кожуха имеются трубки, в которые засыпают катализатор [3].
В исследованном процессе использовалась двух- и трехреакторная система с цео-литным катализатором БАК-70 У, модифицированным цинком.
В ходе обследования процесса получения абсорбента была проведена работа по набору и обработке данных на опытнопромышленной установке НИиПИ ЗАО «ГК “Титан”» (рис. 1) с целью подбора режима ведения реакции получения абсорбента для улучшения эксплуатационных и экономических параметров процесса.
Процесс осуществлялся с нагрузкой по сырью 9-11 т/ч, температурой реакции 280425 оС, давлением сырья на входе в первый реактор 10-13 кгс/см2. В качестве сырья использовалась бутан-бутиленовая фракция (ББФ). ББФ - продукт каталитического крекинга нефти и отработанные фракции С4 после производства МТБЭ. Примерный состав фракции: С3 - до 4,0%, изобутан - 40 %, н-бу-тан - 10-15 %, бутилены - 45 %, С5 - до 1 %.
Для полной характеристики производства абсорбента было сопоставлено несколько циклов с целью отслеживания динамики изменений главных характеристик процесса, таких как выход целевого продукта, конверсия бутиленов, селективность и др. В статье приводятся данные только по характерным циклам.
Для проведения обследования отбирались пробы смеси углеводородов после реакторов, куба ректификационной колонны и отработанной бутан-бутиленовой фракции (отр. ББФ). Анализ проводился хроматографическим методом с использованием газового хроматографа «Хромос ГХ-1000» (детектор пламенно-ионизационный) и капиллярной колонки длиной 60 м (внутренний диаметр - 0,53 мм, нанесенная неподвижная жидкая фаза - 100 % диметилсиликон).
Также использовались данные анализов по отработанной ББФ, сырью ББФ и отдувкам. Кроме того, собирались и обрабатывались данные по технологическим режимам.
Ниже размещены две сводные таблицы данных по характерным рабочим циклам с двумя и с тремя реакторами (табл. 2, 3). В них приведены суммарная конверсия бути-ленов и селективность по абсорбенту, которые были рассчитаны исходя из суммарных суточных данных по количеству сырья и полученных продуктов. Конверсия по реакторам рассчитана исходя из результатов хроматографического анализа проб, взятых после соответствующих реакторов. Селективность была рассчитана как отношение массы целевого продукта (абсорбента) к массе бутиленов, вступивших в реакцию. Перепад температур (ДТ) в реакторах и суммарный перепад температур приведены по среднесуточным данным.
В табл. 4 приведен материальный баланс по нескольким дням рабочего цикла на Р"1,2,3.
Отдувки
►
Рис. 1. Принципиальная схема установки
Таблица 2
Сводная таблица данных по рабочему циклу на Р-1,2
Сутки после выхода на режим Концентрация бутиленов в ББФ, % Концентрация бутиленов в отр. ББФ, % АТ суммарное, оС АТ в Р-1, оС АТ в Р-2, оС Конверсия в Р-1, % Конверсия в Р-2, % Суммарная конверсия, % Селективность по абсорбенту, % Выход абсорбента, т/сут
1 43,6 33,7 - - - - - - - 14,6
2 41,1 8,0 95 67 28,5 - - 88,2 88,7 82
3 73,2 23,7 106 53 53 79,6 56,0 84,3 78,4 116,8
4 72,7 20,2 128,5 52,5 76 41,2 77,3 90,0 82,6 129,9
5 74,6 39,5 118 47 71 - - 78,4 92,5 131,3
6 71,1 33,1 110 43 67 28,4 73,6 79,3 91,5 125,8
7 73,2 34,7 111 43,5 67 30,5 73,1 77,3 89,1 122,4
8 74,5 41,3 106 38 68 - - 74,2 87,8 118,2
9 76,8 52,9 96 33 62,5 - - 64,4 91.0 109,3
10 74,9 52,0 85 26 59 32,1 100 61,1 90,4 93,9
11 72,4 56,0 70,5 20 51 - - 51,0 92,1 72,8
Таблица 3
Сводная таблица данных по рабочему циклу на Р-1,2,3
Сутки после выхода на режим Концентрация бутиле-нов в ББФ, % Концентрация бутиленов в отр. ББФ, % АТ суммарное, оС АТ в Р-1, оС АТ в Р-2, оС АТ в Р-3, оС Конверсия в Р-1, % Конверсия в Р-2, % Конверсия в Р-3, % Суммарная конверсия, % Селективность по абсорбенту, % Выход абсорбента, т/сут
1 79,7 50,3 134 60 67 7 34,9 53,5 19,1 77,6 100 150,1
2 81,2 55,7 127 53 64 107 41,8 26,7 2,4 69,1 94,5 127,2
3 79,7 56,5 124 49 65 9,5 25,8 52,5 0,0 67,8 98,5 127,4
4 77,6 54,1 114 44 61 8 22,9 56,3 36,5 66,4 96,5 118,6
5 87,0 68,5 120 42 67 11 23,8 37,5 8,9 62,0 90,4 106,1
6 85,3 72,2 103,5 28 57,5 18 18,2 36,4 18,4 52,9 92,3 95,8
7 85,3 74,0 99 21 53 25 - - - 48,2 92,1 91,4
8 81,9 74,3 39 11 21 7 - - - 35,9 48,2 31,7
9 75,4 65,5 74,3 117 36,5 26,5 0,0 24,8 25,1 40,3 94,9 65,5
Таблица 4
Материальный баланс по рабочему циклу на Р-1,2,3 на мощность по переработке 9,5 т/час ББФ
Сутки после выхода на режим Вход Выход
ББФ, т/сут Абсорбент, т/сут Ф, Бт £ £ о Отдувки, т/сут
1 235,2 150,1 83,6 12,2
Итого, % 100,0 61,0 34,0 5,0
5 217,6 106,1 105,2 9,0
Итого, % 100,0 48,2 47,8 4,1
9 227,4 65,5 156,3 9,2
Итого, % 100,0 28,4 67,7 4,0
Показатели работы в рабочих циклах
1. Общие закономерности
В случае работы на двух реакторах (рис. 2) средняя продолжительность рабочего цикла составляет 11-14 дней. При этом выход абсорбента максимален на 3-6-й день работы реакторов, затем постепенно снижается.
Сначала при установлении стабильного режима работы наблюдается увеличение конверсии вследствие соответствующего задания температурного режима с помощью постепенного увеличения температуры входящего ББФ. После стабилизации режима в течение 1-2-х суток конверсия бутиленов и
выход абсорбента постепенно растут и выходят на максимум, держатся высокими примерно до 6-го дня цикла, затем снижаются и постепенно падают в течение следующей недели, что обусловлено дезактивацией катализатора.
Суммарный перепад температур в реакторах и выход абсорбента напрямую взаимосвязаны с конверсией.
На конверсию в большей степени влияет активность катализатора в реакторе Р-1; после закоксовывания катализатора в реакторе Р-1 количества доступных активных центров становится недостаточно для эффективного превращения бутиленов.
< £ го «э
О
® о і ^ ш CD Ю О ^ Е
8 -*£ Б
CD о
о Ц
is t m ш с ш
Время, сутки
Суммарный перепад температур Конверсия бутиленов Выход абсорбента Селективность по абсорбенту
Рис. 2. График зависимостей суммарного перепада температур, конверсии бутиленов, селективности по абсорбенту и выхода абсорбента от времени при работе на двух реакторах
Кратковременное резкое изменение концентрации бутиленов в ББФ плохо влияет на катализатор вследствие резких подъемов и спадов температур. Для стабильной работы реакторов необходимо иметь постоянный состав ББФ с высокой концентрацией бутиленов около 70 % в ходе цикла, кроме начала рабочего цикла реакторов, при котором требуются щадящий режим, т. е. низкая концентрация бутиленов в ББФ (около 30-40 %) и отсутствие сильного нагрева сырья.
Отмечено, что в общем случае в самом начале цикла, когда катализатор очень активен, селективность выхода абсорбента достаточно низка из-за активного коксо- и газообразования, а конверсия высока. При этом наблюдается образование повышенного количества смол и высокий конец кипения абсорбента. Далее по мере снижения активности катализатора и уменьшения доли побочных процессов селективность выхода абсорбента увеличивается, а конверсия снижается, при этом количество смол резко падает и уменьшаются процессы образования легких газов (происходит уменьшение количества отдувок). Таким образом, во избежание вторичных процессов (осмоление, коксование, крекинг) глубину превращения сырья за один проход не рекомендуется доводить до 100 %.
В случае работы трех реакторов первый и второй реакторы (Р-1 и Р-2) работают на максимуме, а третий (Р-3) дает невысокое превращение, что обусловлено, во-первых,
низкой концентрацией бутиленов, приходящих на него, и, во-вторых, высоким содержанием коксующих веществ - углеводородов С9+, которые активно закоксовывают катализатор. Третий реактор имеет достаточное превращение сырья только к концу цикла, когда практически прекращается превращение бутиленов в первом реакторе.
2. Зависимость между превращением бутиленов и перепадами температур по реакторам
Обследованные циклы показывают, что в общем случае суммарный перепад температур по двум реакторам доходит до максимума в начале цикла, затем немного спадает и держится довольно высоким до 5-б-го дня работы катализатора, затем постепенно снижается (рис. 3). Так как по суммарному перепаду температур можно судить об активности катализатора, то, следовательно, после 7-го дня рабочего цикла активность катализатора уже недостаточно высокая для поддержания степени превращения бутиленов на приемлемом уровне.
Активность катализатора в реакторах имеет максимум в начале цикла, при этом основная часть превращений происходит в реакторе Р-1. После б-го дня цикла картина меняется в обратную сторону: в реакторе Р-1 катализатор уже закоксован и бутилены не успевают превращаться в нем, соответственно, реактор Р-2 перенимает на себя основную долю превращений.
150
140
130
120
110
100
90
о о 80
1— < 70
60
50
40
30
20
10
0
АДА ДМ ааа А —
—
1
я —
—
—
—
450 400 350 300 250 т
СС
О.
200
О.
ф
150 | і—
100
50
0
о
Перепад температур в Р-1
Перепад температур в Р-2
Суммарный перепад температур Т(П-1)
1
10 11 12
3 4 5 6 7 8
Время, сутки
Рис. 3. График зависимостей перепадов температур по реакторам для двухреакторной системы
С0 ■ X, доли от единицы Рис. 4. График зависимости суммарного перепада температур от произведения конверсии бутиленов на концентрацию бутиленов в ББФ при работе на двух реакторах
3. Зависимость между конверсией бутиленов, их концентрацией и суммарнъм перепадом температур
Помимо прямой зависимости между конверсией бутиленов и перепадами температур в реакторах необходимо учитывать концентрацию бутиленов в сырье. На рис. 4 представлен график зависимости между концентрацией бутиленов на входе в реакторы, конверсией бутиленов и перепадом температур в реакторах; эта зависимость хорошо описывается линейной функцией
АТ = К • Со • X ,
где С0 - концентрация бутиленов в сырье; X - конверсия бутиленов; К - коэффициент пропорциональности, равный отношению удельного теплового эффекта реакции к средней удельной теплоемкости реакционной массы. Значение коэффициента на рис. 4 выведено по эмпирическим данным, полученным на установке.
Цикл с работой трех реакторов несколько отличается по результатам. На протяжении цикла перепад температур был высоким только в реакторах Р-1 и Р-2. Первая причина низкого перепада температур в реакторе Р-3 - низкая концентрация бутиленов на входе в Р-3 (т. е. на выходе из Р-2), которая составляет порядка 20-30 %. По этой причине количество превращенных бутиленов в реакторе Р-3 мало, что отражается на изменении температур по слою катализатора. Если рассматривать условные слои катализатора в каждом из реакторов Р-1 и Р-2, то вследствие высокой концентрации бутиленов конверсия бутиленов в них высокая, что дает высокое тепловыделение в ходе реакции. От каждого слоя катализатора к последующему температура резко возрастает, соответственно, скорость реакции увеличивается быстро. А в реакторе Р-3 низкая концентрация бутиленов является причиной того, что увеличе-
ние температуры от слоя к слою незначительное, скорость реакции меняется также незначительно, что и приводит к низкому тепловыделению в ходе реакции.
Вторая причина низкого перепада температур в реакторе Р-3 - высокая концентрация тяжелых углеводородов С9+ на входе в Р-3, поэтому в нем высока доля реакций ароматизации и крекинга, сопровождающихся эндотермическим эффектом (поглощением тепла).
По полученным зависимостям была составлена расчетная таблица, в которой показано, какой перепад температур нужно удерживать при данной входной концентрации бутиленов в ББФ. От цикла к циклу коэффициент пропорциональности К несколько уменьшается вследствие приработки катали-
затора, поэтому для расчета был взят усредненный коэффициент, равный 228.
В начале цикла целесообразно удерживать перепад температур равномерно по каждому реактору. Так как в ходе работы реакторов постепенно изменяется активность катализатора, соответственно, приходится изменять входную температуру в реакторы, что влияет на перепад температур. Вследствие указанной причины удерживать одинаковый перепад по реакторам в течение всего цикла невозможно, следовательно, при уменьшении перепада в реакторе Р-1 нужно повышать перепад в последующих реакторах (повышая температуру сырья на входе) до общей суммы перепадов, соответствующей приведенной в табл. 5.
Таблица 5
Суммарный перепад температур по реакторам при усредненном коэффициенте пропорциональности, равном 228
Концентрация бутиленов в сырье 60 %
Конверсия бутиленов, % 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Суммарный перепад температур, оС 14 27 41 55 68 82 96 109 123
Концентрация бутиленов в отр. ББФ, % 57 55 51 47 43 38 31 23 13
Концентрация бутиленов в сырье 70 %
Конверсия бутиленов, % 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Суммарный перепад температур, оС 16 32 48 64 80 96 112 128 144
Концентрация бутиленов в отр. ББФ, % 68 65 62 58 54 48 41 32 19
Концентрация бутиленов в сырье 80 %
Конверсия бутиленов, % 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Суммарный перепад температур, оС 18 36 55 73 91 109 128 146 164
Концентрация бутиленов в отр. ББФ, % 78 76 74 71 67 62 55 44 29
Концентрация бутиленов в сырье 90 %
Конверсия бутиленов, % 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Суммарный перепад температур, оС 21 41 62 82 103 123 144 164 185
Концентрация бутиленов в отр. ББФ, % 89 88 86 84 82 78 73 64 47
4. Сравнение количества превращеннъх бутиленов в слое катализатора по реакторам и распределение по слою каждого реактора
Для изучения изменения перепадов температур по слоям реакторов использовались данные пяти термопар, расположенных по пяти слоям катализатора.
Из рис. 5 следует, что в начале цикла большая часть бутиленов превращается в Р-1, и превращение максимально в 5-м слое; в Р-2 превращение сравнимо и также идет максимально в 5-м слое; превращение в Р-3 очень мало.
1 2 Толщина слоя катализатора по 3-м реакторам
Рис. 5. Перепады температур в слоях катализатора по реакторам трехреакторной системы
Выход абсорбента после оптимизации процесса
Выход абсорбента до оптимизации процесса
Время, сутки
Рис. 6. Сравнение выхода абсорбента в цикле до и после оптимизации процесса
В середине цикла катализатор в Р-1 срабатывает уже наполовину, а его 5-й слой работает гораздо хуже; основная часть превращений теперь идет в Р-2, причем 5-й слой уже настолько закоксован, что работает даже хуже, чем 3-й слой; катализатор в Р-3 всё ещё слабо работает.
В конце цикла доля превращений в Р-1 уже очень низка; основная часть превращений по-прежнему идет в Р-2, причем 5-й слой первого и второго реакторов уже настолько закоксован, что практически не дает превращений, а 4-й слой этих реакторов работает на уровне 3-го слоя. Реактор Р-3 теперь увеличил долю превращений, но из-за постоянного коксования полупродуктами, поступающими из Р-2, не справляется со своей задачей.
Можно сделать вывод, что при использовании трехреакторной системы нецелесообразно включать в работу одновременно все три реактора.
Таким образом, получены следующие результаты:
1. Перепад температур и выход абсорбента напрямую связаны с конверсией бу-тиленов в реакторах.
2. Установлено, что при работе на трех реакторах включать третий реактор в работу в самом начале цикла нецелесообразно. В
начале цикла необходимо включать в схему два реактора, наибольший перепад температур нужно держать на первом реакторе, затем, когда первый реактор снизит свою активность (через 5-6 дней), включить в работу третий реактор, если позволяет технологическая схема, первым по счету, а наибольший перепад температур удерживать на втором реакторе.
3. Использование полученных данных позволило увеличить общую продолжительность пробега двухреакторной системы (с 11-ти до 14-ти суток), время выхода на режим снизилось с 2-х до менее 1-х суток, продолжительность работы установки при выработке более 100 т/сутки увеличилась на 2 суток, а суммарный выход абсорбента возрос за эти дни на 34 % (рис. 6).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Леонор Ж., Крэмер Ж. Ф. Димерсол Х - процесс получения октенов // Нефть, газ. Нефтехимия. 1982. № 3. С. 107.
[2] Дуплякин В. К. Зарубежные процессы переработки углеводородных газов и полимеризации. Омск : Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, 2005. С. 120.
[3] Емельянов В. Е. Производство автомобильных бензинов. М. : Техника : ТУМА ГРУПП, 2008. С. 120.
