Исследование закономерностей модификации полиамидов с целью снижения температуры плавления и повышения адгезии к текстильным материалам Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Т 48 (2)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

2005

УДК678.5:665.9

В.И. БЕСШАПОШНИКОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИАМИДОВ С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И ПОВЫШЕНИЯ АДГЕЗИИ К ТЕКСТИЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ

(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета)

Разработана технология модификации сополиамида (СПА) на основе Е-капролак-тама 60% и соли АГ 40%, полиэтиленом высокого давления и акриловыми соединениями. Установлено, что модификаторы катализируют процесс поликонденсации и снижают температуру плавления СПА до 120-125 0С, в 3-5 раз повышают когезионную прочность СПА нити. Модифицированные СПА образуют прочное клеевое соединение, превышающее нормативные требования в 2,5-4 раза. Клеевые соединения обладают необходимой жесткостью и высокой устойчивостью к химчистке. Рассмотрены факторы, определяющие прочность клеевого соединения разработанных СПА.

Для придания формоустойчивости одежде в легкой промышленности используются термоклеевые прокладочные материалы (ТКПМ) на основе термопластичных полимеров. Наиболее широко используются импортные сополиамиды, такие как платамид Н008РЛ, грилтекс 1Р2 и 2Р2 и другие, с температурой плавления 90 - 140 оС [1]. Сополиамиды, выпускаемые отечественной промышленностью, характеризуются высокой температурой плавления, более 155-160 оС, что ограничивает их применение в производстве одежды [2, 3]. В связи с этим, актуальной проблемой является разработка отечественных сополиамидов с пониженной температурой плавления.

Известно [4, 5], что температура плавления полиамидов зависит от природы мономеров:

- если мономер с четным числом атомов углерода, то полимер плавится при более высокой температуре, чем с нечетным;

- полиамид, содержащий в основной цепи макромолекулы бензольное кольцо, за счет повышения жесткости полимерной цепи, характеризуется высокой температурой плавления;

- с увеличением числа амидных групп, за счет возрастания количества водородных связей, температура плавления полиамидов повышается;

- с увеличением числа метиленовых групп в цепи - температура плавления полиамидов падает;

- введение боковых заместителей уменьшает регулярность строения полиамидов и возможность образования водородных связей, в результате снижается температура плавления, однако, при этом ухудшаются когезионные свойства полимера;

- замена метиленовых групп в основной цепи атомами кислорода или серы приводит к снижению температуры плавления за счет повышения гибкости цепи макромолекул.

Все исследования по разработке сополиами-дов с пониженной температурой плавления ведутся в этих направлениях. Например [3], сополимер ПА-12 АКР с температурой плавления 90-135 оС, получали совместной поликонденсацией капролактама, соли АГ и додекалактама. Однако промышленное производство сополимера приостановлено из-за отсутствия отечественного сырья.

Поэтому целью данных исследований являлась разработка технологии сополиамида (СПА) с пониженной температурой плавления на базе отечественного сырья и изучение его потребительских свойств.

За основу взяли известную композицию 60 % е-капролактама и 40 % соли АГ, характеризующуюся температурой плавления 155оС [5]. В качестве модификаторов исследовали полиэтилен высокого давления (ПЭ) и сополимеры акриловые,

имеющие по две реакционноспособные группы, марок АКР-622, АКР-226, АКР-218, полученные на основе метакриловой кислоты, бутилакрилата, ме-тилметакрилата и стирола, выпускаемые ГУП «Саратовский НИИ полимеров с опытным заводом».

Модификаторы вводили в количестве 1-10 % от массы основных мономеров двумя способами: 1 способ - одновременно с основными мономерами; 2 способ - через час после начала реакции поликонденсации капролактама и соли АГ [6].

Установлено (рис. 1), что наибольшее снижение температуры плавления СПА до 123-125оС, наблюдается при введении 1-2% масс модификаторов. Модификаторы ПЭ и АКР-622 и АКР-226 эффективнее вводить первым, а АКР-218 - вторым способом.

Тпл, °С

[ С] модификатора, % масс

Рис. 1. Влияние содержания модификаторов на температуру плавления СПА. Модификаторы вводили: 1 способом: 2 - АКР-226 и 218; 3 - АКР-622; 4 - ПЭ; и 2 способом: 1 - АКР-218.

Введение 1% (масс) модификаторов ускоряет реакцию поликонденсации СПА. Максимальное значение молекулярной массы 10660-13000 достигается на 1-2 часа раньше, чем для СПА без модификатора. Увеличивается степень превращения мономеров с 92 до 99,5 %. Относительная вязкость расплава полимера обеспечивает возможность формирования волокнистой структуры паутинки и составляет 2,08-2,19.

Модифицированный СПА характеризуется высоким показателем текучести расплава и коге-зионной прочностью. Относительная прочность нитей, формованных из расплава модифицированного СПА, в 3-5 раз выше, чем без модификатора (табл. 1), что обусловлено повышением упорядоченности структуры СПА. По данным РСА степень кристалличности модифицированных СПА возрастает на 6-11 %.

Анализ ИК-спектров модифицированных СПА показал (рис. 2), что макромолекулы полиэтилена располагаются между макромолекулами СПА, уменьшая возможность образования водородных связей, при этом ПЭ является пластифика-

тором, повышающим упорядоченность структуры и степень кристалличности сополимера. Уменьшение интенсивности пика 3300 см-1, и пиков, соответствующих колебаниям амида 1, 2 и 3, свидетельствует об уменьшении количества водородных связей и амидных групп, за счет взаимодействия СПА с акриловыми модификаторами. Исключение возможности образования водородных связей, за счет внедрения длинных цепей звеньев макромолекул акрилового модификатора, способствует увеличению гибкости цепи макромолекулы СПА, и, как следствие, снижению температуры плавления и повышению текучести расплава сополимера. Увеличение количества модификатора более 1% приводит к сшитости структуры и, следовательно, к повышению температуры плавления и жесткости СПА.

Таблица 1.

Свойства модифицированных сополиамидов.

Состав композиции, % масс Температура плавления. 0С Молекулярная масса ПТР, г/10 мин Линейная плотность, текс Прочность при разрыве, сН Относительная прочность, сН/текс Степень кристалличности, %

КЛ:АГ - 60:40 160 9790 6,2 2,1 6,1 2,9 54,4

КЛ:АГ:ПЭ - 125 10660 32,8 2,8 17,24 6,16 60,7

59:40:1

КЛ:АГ:АК622- 123 13000 19,8 1,0 11,04 11,0 65,2

59:40:1 4

КЛ:АГ:АК226- 128 11000 27,9 0,7 8,7 12,4 65,4

59:40:1

КЛ:АГ:АК218- 123 11100 28,4 0,7 7,1 10,1 62,2

59:40:1

КЛ : 40 соль АГ: 1ПЭ; 3 - 60 КЛ : 40 соль АГ; 4 - 100 АКР-622; 5 - 59 КЛ : 40 соль АГ : 1 АКР-622.

Для изучения адгезионной способности разработанных СПА к текстильным материалам (ТМ) формовали ТКПМ - паутинку. Полученные

образцы паутинок дублировали между двумя слоями костюмной ткани арт. С49АЮ, поверхностной плотности 340 г/м2. Определено (рис. 3), что модифицированные СПА обладают высокой адгезией к текстильным материалам. Наибольшей прочностью клеевого соединения 6,5-11 Н/см характеризуются СПА, содержащие 1-2% масс модификатора. Дальнейшее увеличение концентрации модификаторов приводит к снижению адгезионной способности СПА к ТМ.

Для реализации максимальной прочности клеевого соединения необходимо определить факторы, от которых оно зависит. Поэтому представляло интерес изучение механизма формирования и разрушения клеевого соединения текстильных материалов разработанными модифицированными СПА.

3 4 5 6

[С] модификатора, % масс

адгезионную прочность показало (рис. 4), что прочность на сдвиг зависит от площади фактического контакта, на которой развивается адгезионное взаимодействие, чем больше ширина полимерных пленок, тем больше прочность на сдвиг. Наибольшей адгезионной прочностью обладает соединение СПА с х/б нитью диаметром 550 мк.

Рсд, Па

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

ширина пленки,

Рис. 3. Зависимость прочности при расслаивании клеевого соединения от концентрации модификатора: 1 - АКР-622; 2-АКР-226; 3 - АКР-218; 4 - ПЭ.

Установлена зависимость прочности клеевого соединения от параметров процесса формирования клеевого соединения [7]. Определено, что наибольшее значение прочности клеевого соединения достигается при: давлении 0,03-0,04 МПа, температуре пресса на 20 0С выше температуры плавления клея, в течение 15-20 с.

Установлено, что дублированные материалы характеризуются высокой устойчивостью клеевого соединения к действию трихлорэтилена в условиях химчистки. После пятикратного его воздействия прочность клеевого соединения снижается не более чем на 3-4%. Клеевая паутинка обладает необходимой жесткостью 2,7-3,2 сН.

Исследование механизма формирования и разрушения клеевого соединения проводили на модельных образцах. Образцы для испытания готовили по стандартной методике [8]: полиэфирное (ПЭф), базальтовое (БВ) и хлопковое (х/б) волокна прессовали между двумя слоями полимерной пленки СПА, модифицированного 1% АКР-622, по ранее отработанным параметрам. Переменными величинами являлись диаметр волокна и ширина полосок полимерного связующего.

Исследование влияния природы волокна и условий формирования клеевого соединения на

Рис. 4. Зависимость прочности клеевого соединения от ширины пленки СПА и диаметра волокна, мк: х/б - 1 - 350; 2 - 550;

3 - 700; ПЭф- 4 - 220; 5 - 400; 6 - 600.

Характер разрушения клеевого соединения с хлопковым волокном (рис. 5а), имеет в основном когезионную природу. Хлопковые волокна хорошо пропитаны связующим, и на их поверхности видны частицы клея. При этом разрушение волокон не наблюдается. Выдернутые волокна склеены в пучок. С увеличением диаметра волокна монолитность пучков волокон увеличивается, и количество клея на их поверхности возрастает (рис. 5б). Следовательно, чем больше диаметр волокна, тем в большей степени разрушение имеет когезионную природу, поэтому с увеличением диаметра волокна более 550 мк, прочность клеевого соединения снижается, рис. 4.

Рис. 5. Данные оптической микроскопии отрыва из полимерной матрицы СПА волокон диаметром, мк: х/б- а) -350; б) - 700; ПЭф - в) - 400; базальтового г) -580.

На поверхности полиэфирных волокон (рис. 5в), выдернутых из полимерной матрицы модифицированного СПА, связующее в основном отсутствует и встречается лишь на отдельных участках, что свидетельствует о смешанной природе разрушения с преимущественным проявлением адгезионного. Волокна практически не склеены между собой. С увеличением диаметра волокна монолит-

ность пучков волокон увеличивается, и количество клея на их поверхности возрастает, по-видимому, за счет сближения волокон. При этом прочность на сдвиг с увеличением диаметра волокна и ширины пленки также возрастает, рис. 4, кр. 4-6.

Аналогичная зависимость, но с еще более выраженной адгезионной природой разрушения клеевого соединения наблюдается на базальтовом волокне, рис. 5г, которое характеризуется еще более гладкой поверхностью волокна и низкой смачиваемостью полимерным адгезивом, краевой угол смачивания составляет 92,5о (табл. 2). Следовательно, можно сказать, что прочность клеевого соединения зависит от площади взаимодействия адгезива с субстратом и эта зависимость имеет прямолинейный характер.

Характер разрушения, его природа, зависят от смачиваемости субстрата адгезивом, от когези-онных свойств волокон и клея, а также от структурных характеристик текстильного материала -тангенциального сопротивления (£р), поверхностной пористости (Рпов), ворсистости.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кокеткин П. П. Одежда: технология - техника, процессы - качество. М.: Изд-во МГУДТ. 2001. 560 с.

2. Шкуренко С.И. // Швейная пром-сть. 1993. №5. С.39.

3. Задоя М.А. // Швейная пром-сть. 1993. № 2. С. 37.

4. Кларе Г., Фрицше Э., Гребе Ф. Синтетические полиамидные волокна. Технология и химия / Под ред. З.А. Роговина. М.: Мир. 1966. 684 с.

5. Кудрявцев Г.И. Полиамидные волокна / Г.И. Кудряв-

Таким образом, в результате проведенных исследований показана перспективность использования модифицирующих добавок таких, как полиэтилен и акриловые соединения: АКР-622, АКР-226, АКР-218 для снижения температуры плавления со-полиамида на основе е-капролактама и соли АГ и повышения адгезии к текстильным материалам.

Установлено, что модификаторы ускоряют процесс поликонденсации и снижают температуру плавления СПА до 120-125 0С, в 3-5 раз повышают когезионную прочность сополиамидной нити и структуры нетканого материала - клеевой паутинки. Модифицированные СПА образуют прочное клеевое соединение, превышающее нормативные требования в 2,5-4 раза. Клеевые соединения обладают необходимой жесткостью и высокой устойчивостью к химчистке.

Установлено, что прочность клеевого соединения зависит от параметров процесса формования, от структурных характеристик материалов, когезионных свойств адгезива и субстрата и их термодинамической совместимости.

цев, М.П. Носов, А.В. Волохина.М.: Химия. 1976. 264 с.

6. Пат. № 2229483 РФ 2002. Способ получения сопо-лиамида для термоклея / В.И. Бесшапошникова, И.Г. Полушенко. № 2002132796; Заявлено 05.12.02 г.

7. Бесшапошникова В.И. и др. // Наукоемкие технологии. 2004: Сб. Х Междунар. конф. Волгоград. 6-10 сент. 2004. Волгоград. 2004. С. 75-80.

8. Горбаткина Ю. А. Адгезионная прочность в системах полимер - волокно. М.: Химия. 1987. 193 с.

Таблица 2.

Характеристики субстрата и клеевого соединения.

Вид субстрата Плотность на 10 см, По/Пу Линейная плотность нитей и волокон, текс Р А пов? % f Атр Краевой угол смачивания, е,° Прочность при расслаивании, Н/см

Платьевая х/б арт. 721 285/295 х/б пряжа 25 текс 61,58 0,83 71,3 8,4

Базальтовая ткань 220/130 и диаметр 5мк, и 93,3 0,25 92,5

ТБК-100 и 209/216 войлоко- 80ПАН+20х/б 6,7 6,5

флис 847412 образный застил текс 3 32,7 1,45 76,0

Лавсановая ткань арт. Нить ПЭ 8,5 текс /

52429 513/285 нить ПЭ текстурир. 12 текс 73,6 0,56 72,0 7,9

Кафедра технологии и конструирования швейных изделий