CC BY
71
УДК 662.37
А. А. Козлов, А.Н. Черный, В.П. Синдицкий*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 2 *e-mail: vps@rctu.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ
Исследованы закономерности горения высокоплотных смесевых топливных композиций на основе циркония. Показано, что замена цирконием близкого по размеру алюминия в системах на активном горючесвязующем приводит к небольшому (до 20%) увеличению скорости горения и незначительному уменьшению показателя в законе горения.
Ключевые слова: цирконий; горение; активное связующее; перхлорат аммония.
Современные смесевые твердотопливные композиции (ТК) являются, как правило, высоконаполненными. В их состав входят связующее, окислитель, металлическое горючее и высокоэнергетические наполнители, например, октоген (HMX). В настоящее время используются как топлива на неактивном связующем, так и на активном. Применение активного связующего (АГСВ) приводит к значительному увеличению удельного импульса (Isp). Для реализации всего энергетического потенциала при использовании активных связующих необходимо вводить в состав порядка 50% циклических нитраминов. Содержание алюминия составляет около 20%, количество окислителя перхлората аммония (ПХА) не более 15%. Такие топлива имеют высокие значения Isp на уровне 260с ^к/Гн 40/1) при плотности (р) близкой к 2 г/см3. В зарубежной литературе они известны под названием NEPE (nitrate ester plasticized polyether) [1]. Одним из недостатков этих топлив является сложность регулирования баллистических характеристик [2,3], связанное с высоким содержанием циклических нитраминов.
В работе [4] рассматривается другой подход к повышению энергомассовых характеристик смесевого топлива за счет повышения плотности. При замене алюминия (р=2.7 г/см3) на цирконий (р=6.49 г/см3) падает Isp, но растет плотность. За счет увеличения плотности растут величины объемного импульса Iv (Iv=Ispp). В ряде случаев использование топлив с высоким объемным импульсом более предпочтительно.
Теоретические расчеты показывают, что данный подход особенно эффективен при содержании Zr около 40% [4].
Закономерности горения модельных твердых ракетных топлив (ТРТ), содержащих цирконий, впервые исследовали в работе [5]. Было показано, что замена 20% 10-микронного Al на 40% Zr (<30 мкм) приводит к очень значительному (~ в 3 раза) увеличению скорости горения. В то же время были
приведены данные, что замена Al на другую фракцию Zr (40-70 мкм) не оказывает столь существенного увеличения (рост скорости всего в 1.1-1.4 раза). Авторы работы [5] показали, что для этих топлив свойственны высокие значения V в законе горения близкие к 1. Столь высокий эффект увеличения скорости горения при замене одного металла на другой представляет определенный интерес с точки зрения регулирования баллистических характеристик ТРТ, однако поскольку в работе [5] исследовалась горение прессованных сухих смесей
крупнокристаллических компонентов, для которых получение послойного горения затруднительно, к опубликованным данным следует относиться с осторожностью.
Высокую реакционную способность проявляет цирконий и в топливах с низким кислородным коэффициентом, предлагающихся для
прямоточных двигателей [6]. В ряду исследованных металлов ^г, Mg, топливо на основе циркония (30-40% перхлората аммония, неактивное связующее) обладает наибольшей скоростью горения, превышая топливо на основе магния на 5%.
Целью данной работы было исследование закономерностей горения цирконийсодержащих топлив на активном связующем.
Экспериментальная часть
В работе использовались следующие компоненты: ПХА двух фракций: ПХА1 (20-25 мкм), ПХА2 (7-11 мкм), цирконий (~4 мкм), алюминий АСД-6 (~4 мкм) и активное горючесвязующее (АГСВ) на основе полиуретанового каучука и нитроэфирных пластификаторов. В качестве пластификатора выступала смесь диэтиленгликольдинитрата (ДЭГДН) и триэтиленгликольдинитрата (ТЭГДН).
Смеси готовились смешением компонентов на полиэтиленовой пленке. В работе исследовалось
горение неотвержденных модельных составов. Для изготовления зарядов использовались трубки из полиметилметакрилата (ПММА) с внутренним диаметром 7 мм, высота зарядов составляла 12-16 мм. Эксперименты по измерению скорости горения проводили в бомбе постоянного давления БПД-360 объемом 1,5 литра в интервале давлений 0.5-20 МПа. Давление создавалось азотом. Помещенный в бомбу заряд воспламенялся плоской витой спиралью.
Термодинамические расчеты проводились с помощью программы REAL [7].
Результаты и обсуждение
Для приготовленных модельных композиций, содержащих цирконий, предварительно с помощью метода ДСК была определена их термическая стабильность. Оказалось, что стабильность топлив определяется, прежде всего, стабильностью нитроэфирного связующего. При скорости нагрева образца 8°С/мин на термограмме наблюдается 1 экзотермический пик, максимум которого соответствует 202°С. Смесь АГСВ/ПХА1 имеет более сложный характер. Первый пик при температуре 196°С, по всей видимости, соответствует распаду нитроэфиров, далее следует эндотермический пик, который соответствует фазовому переходу ПХА при температуре 240°С. Второй экзотермический пик при 280°С и третий при 340°С соответствуют распаду ПХА и его взаимодействия с продуктами распада АГСВ. При введении в эту двойную смесь 40% Zr закономерности термического распада изменяются слабо. На термограмме присутствуют вышеперечисленные пики при тех же самых температурах, что и на смеси АГСВ/ПХА. Только тепловой эффект последнего процесса существенно выше, что говорит об окислении Zr продуктами распада ПХА. Результаты исследований указывают на отсутствие химического взаимодействия между
компонентами топлива при температурах менее 200°C. Это в свою очередь свидетельствует о хорошей химической совместимости.
Исследованный в работе порошок Zr не окисляется при нагревании до 450°С.
Расчеты показывают (рис.1), что замена алюминия на цирконий в топливе типа NEPE приводит к снижению Isp на 16 с, в то же время растут величины объемного импульса Iv. Полная замена Al на Zr приводит к увеличению объемного импульса на 10 единиц.
В работе были приготовлены топливные композиции по составу соответствующие топливам NEPE, в которых в качестве добавки металла использовали Zr и Al. Известно, что алюминий микронных размеров слабо влияет на баллистические характеристики ТРТ. Замена 20% Al на Zr в топливном образце NEPE приводит к небольшому (12-15%) повышению скорости
горения, при этом незначительно снижается показатель v (рис. 2).
500 9
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Содержание %масс. Рис. 1. Зависимость Ьр и 1у для топлива типа NEPE от содержания Zr, введенного в счет А1.
40
20
а о 1-
с а о и О
10
-А
1 1 / yyf .A1 »/у'
/у /О' v=0.69 1 Ж / СГ L
1/ /
у' v=0.72
------V------1--- ------1---------
2 3 5 10 20
Давление, МПа Рис. 2. Зависимость скорости горения от давления для топливных композиций типа NEPE, содержащих Zr и А1.
Скорее всего, это говорит о более высокой реакционной способности Zr по сравнению с Al, хотя при замене меняются и другие параметры. Так, из-за разного молекулярного веса металлов замена по весу приводит к росту соотношения окислитель/горючее в топливе. В то же время Zr почти в 2 раза уступает Al по теплотворной способности, и если предположить, что остальные факторы несущественны, увеличение скорости топлива при замене металлов свидетельствует о большей скорости тепловыделения при окислении циркония.
Чтобы лучше понимать поведение циркония в составе топливных композиций, рассмотрим, как изменяются баллистические характеристики более простых модельных бинарных смесей АГСВ/ПХА при введении металла. Зависимость скорости
260
520
255
515
510
245
505
, 240
235
495
230
490
225
485
220
480
8
6
4
горения от давления смеси АГСВ/ПХА1 характеризуется низким значением показателя V, близким к 0 (рис.3). Добавка в эту систему 20% Zr приводит к повышению скорости горения и изменению закономерностей горения при давлениях свыше 2 МПа. Подобным образом ведет себя и добавка 20% Al, однако, скорости горения для состава с Al несколько ниже, чем скорости композиции с Zr, а показатель V, наоборот, выше (рис.3). Эффект увеличения скорости горения при замене алюминия на цирконий, как и в предыдущем случае, невелик - 20% при низких давлениях и 9% при 10 МПа. Как показывают данные ДСК, температура окисления циркония значительно ниже, чем температура окисления алюминия, следовательно, цирконий начинает выделять тепло ближе к поверхности горения.
Рис. 3. Зависимость скорости горения от давления для топливных композиций АГСВ/ПХА1 с добавкой Zr.
Удвоение доли металлического горючего влечет за собой дальнейшее повышение скорости горения при сравнительно низком показателе V, равным 0.28. Скорость горения продолжает расти и при увеличении содержания Zr до 50%.
Увеличение скорости можно достичь за счет уменьшения размера ПХА [8], поэтому аналогичные исследования были проведены для смесей с более мелкой фракцией ПХА2. Бинарная смесь АГСВ/ПХА2 характеризуется слабой зависимостью скорости горения от давления
(у=0.30) на участке выше 2 МПа и значительно
Рис. 4. Зависимость скорости горения от давления для топливных композиций АГСВ/ПХА2 с добавкой Zr.
Добавка Zr к этой смеси в количестве 20% увеличивает скорость горения с 22 до 27 мм/с при 10 МПа. Увеличение количества металла до 40% позволяет получить топливо со скоростью горения 34 мм/с при 10 МПа. При добавлении металла показатель в законе горения V слегка увеличивается, но остается довольно низким.
Выводы
Проведенные исследования закономерностей горения ТК, содержащих в качестве металлического горючего цирконий, показали, что замена близкого по размеру алюминия в системах на активном горючесвязующем приводит к небольшому (до 20%) увеличению скорости горения и незначительному уменьшению показателя V в законе горения. Модельные композиции АГСВ/ПХА/2г с 40% циркония имеют скорости горения 20 и более мм/с, в зависимости от дисперсности окислителя, и характеризуется низкими показателями V (0.3-0.4). Результаты исследований свидетельствуют о хорошей химической совместимости компонентов топлива и циркония.
Козлов Андрей Александрович студент кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Черный Антон Николаевич ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Синдицкий Валерий Петрович д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии и технологии органических соединений азота, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
26. Hughes C.W., Godsey J.H., Keller R.F. High energy propellant formulation. Patent USA, 627169, 1994.
27. Fang Chong, Li Shufen. Experimental Research of the Effects of Superfine Aluminum Powders on the Combustion Characteristics of NEPE Propellants // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.-2002.-Vol.27.-P.34-38.
28. Черный А.Н., Левшенков А.И., Синдицкий В.П. Закономерности горения топливных композиций на основе нитроэфирных связующих, перхлората аммония и октогена // Успехи в химии и химической технологии: сб. трудов Всеросс. научн. техн. конф. М.: РХТУ.- 2010.-№3(24).- С. 105-111.
29. Лемперт Д. Б., Нечипоренко Г. Н., Манелис Г. Б. Энергетические возможности высокоплотных смесевых твердых ракетных топлив, содержащих цирконий или его гидрид // Физика горения и взрыва.-2011.-Т.47.-№1.-С.52-61.
30. Алексеев А.П., Лемперт Д. Б., Немцев Г.Г., Нечипоренко Г.Н. Горение цирконийсодержащих модельных композиций твердого ракетного топлива // Химическая физика, 2011.- Т. 30.- №12.-С.32-34.
31. Pang W.Q, Fan X.Z, Zhao F.Q, Xu H.X, Zhang W., Yu H.G. Effects of Different Metal Fuels on the Characteristics for HTPB-based Fuel Rich Solid Propellants // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.-2013.- Vol.38.- P. 852-859.
32. Belov G.B. Thermodynamic analysis of combustion products at high temperature and pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.- 1998.- Vol.23.- P. 86-89.
33. Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Черный А.Н., Серушкин В.В., Филатов С.А. Закономерности и механизм горения перхлората аммония и его смесей с активным связующим, в Горение и взрыв/Под общей редакцией Фролова С.М., М.: ТОРУС ПРЕСС.- 2011.- Вып.4.- С.236-242.
Kozlov A.A., Chernyi A.N., Sinditskii V.P. *
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: vps@rctu.ru
STUDY OF COMBUSTION BEHAVIOR OF ZIRCONIUM-BASED SOLID PROPELLANTS
Abstract
Combustion behavior of high-density zirconium-based solid propellants has been studied. It is shown that the replacement of aluminum by zirconium of similar size in systems with energetic binder leads to a small (20%) increase in the burning rate and a slight decrease in the pressure index.
Key words: zirconium; combustion; energetic binder; ammonium perchlorate.
