CC BY
11УДК 539.6, 532.783, 544.4
О. Ю. Подъячева1, Е. В. Матус1, А. Н. Субоч12, Г. М. Жаркова*2
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНО-ДИСПЕРСНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ДОПИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
'Институт катализа им. Г. К. Борескова, пр. Акад. Лаврентьева, 5, 630090 Новосибирск, Россия.
2Институт теоретической и прикладной механики им. С. А. Христиановича, ул. Институтская, 4/1, 630090 Новосибирск, Россия.
*Е-таП: zharkova@itam.ns.ru
Разработаны новые композиты на основе полимерно-дисперсных жидкокристаллических материалов и углеродных нанотрубок. Исследовано влияние предварительной механической активации многостенных углеродных нанотрубок и азот-содержащих углеродных нанотрубок (Ы-УНТ), использования ультразвука и седиментации на стабильность суспензий «углерод - органический растворитель». Определены оптимальные условия для получения рабочих суспензий, стабильных в течение 10 суток. Показана возможность использования рабочих суспензий для формирования новых композитов жидкий кристалл - полимер - Ы-УНТ, стабильно работающих в течение 15 циклов подачи и отключения электрического поля.
Ключевые слова: многостенные углеродные нанотрубки, азот, дефектность, полимерно-дисперсные жидкие кристаллы.
DOI: 10.18083ZLCAppl.2018.3.82
O. Yu. Podyacheva1, E. V. Matus1, A. N. Suboch12, G. M. Zharkova*2
REGULARITIES OF FORMATION OF POLYMER-DISPERSED LIQUID CRYSTAL MATERIALS DOPED WITH CARBON NANOTUBES
:Boreskov Institute of Catalysis, 5 Akad. Lavrentieva Ave., Novosibirsk, 630090, Russia.
2Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics, 4/1 Institutskaya St., Novosibirsk, 630090, Russia.
*E-mail: zharkova@itam.ns.ru
New composites based on polymer-dispersed liquid crystal materials and carbon nanotubes have been developed. The effect ofpre-mechanical activation of multi-walled carbon nanotubes and nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNTs) as well as the use of ultrasound and sedimentation on the stability of carbon-organic solvent suspensions was studied. The optimal conditions for obtaining suspensions stable for 10 days, were determined. The possibility of using these suspensions for the formation of new liquid crystals - polymer - N-CNTs composites stably operating during 15 cycles of the electric field switch on and switch off is shown.
Key words: multi-walled carbon nanotubes, nitrogen, defects, polymer dispersed liquid crystals.
© Подъячева О. Ю., Матус Е. В., Субоч А. Н., Жаркова Г. М., 2018
Введение
Успешное применение в различных областях науки и техники полимерно-дисперсных жидкокристаллических композитов (PDLC), представляющих собой полимерную матрицу с диспергированными в виде капель жидкими кристаллами (ЖК), требует поиска новых подходов к их формированию. Так, для использования таких композитов в устройствах микроэлектроники и фотоники, необходимо снизить величины порогового напряжения переориентации молекул ЖК и времени отклика. В литературе описано положительное влияние допирования ЖК частицами в виде одностенных или многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) для решения этой проблемы [1, 2]. Дисперсные углеродные частицы, распределенные в объеме ЖК, создавая множественные границы раздела углерод-ЖК, могут влиять на изменение физико-химических свойств ЖК.
Введение углеродных нанотрубок в ЖК-среду является сложной задачей вследствие химической инертности этих материалов и их высокой способности к агломерированию. Для приготовления однородной суспензии ЖК-растворитель-угле-род применяется обработка материалов ультразвуком, различными мельницами, а также химическая функционализация углеродной поверхности для улучшения взаимодействия углерода с ЖК [3]. В случае допирования углеродными нанотрубками PDLC формирование однородных суспензий осложняется присутствием в системе дополнительного компонента в виде полимера. Кроме того, увеличение количества фаз в такой системе и, соответственно, формирование дополнительных границ раздела углерод-полимер и полимер-ЖК может оказывать различное воздействие на свойства ЖК. Ранее нами были получены предварительные положительные результаты по приготовлению PDLC, допированных углеродными нановолокнами с ко-аксиально-конической упаковкой графитовых слоев, и показана положительная роль допанта на оптические свойства PDLC [4]. Кроме того, было продемонстрировано увеличение дифракционной активности сформированных в новых PDLC голо-графических решеток при модифицировании структуры углеродных нановолокон азотом [5].
Целью настоящей работы был поиск методов получения устойчивых суспензий, содержащих различные по структуре и химическому составу УМ,
гидрофобный полимер и органические растворители для формирования новых полимерно-жидкокристаллических композитов.
Экспериментальная часть
Использованные материалы
Нематический жидкий кристалл (НЖК) 4-н-пентил-41-цианобифенил (5СВ) фирмы MERC, показатели преломления которого при комнатной температуре равны ny = 1,717, n± = 1,531, а диэлектрическая анизотропия 8> 0.
Поливинилацетат (ПВА) - бесцветный аморфный полимер, относящийся к группе термопластичных полимеров, которые после растворения в органических растворителях и последующего высыхания не претерпевают химических превращений и обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Его коэффициент преломления хотя и не совпадает, но близок (1,47) к обыкновенному коэффициенту преломления НЖК. НЖК тангенциально ориентируются в системе ЖК-полимер, образуя в каплях текстуру, которая по своим оптическим свойствам близка к оптическим свойствам планарной текстуры чистых кристаллов.
Использованы растворители ацетон, толуол, хлорбензол. Смесь растворителей в соотношении 1:1:2 позволяла вводить в 10 % раствор ПВА НЖК в соотношении полимер : НЖК = 1:1.
Углеродные материалы (УМ) в виде многостенных углеродных нанотрубкок (МУНТ) и азотсодержащих углеродных нанотрубок (N-УНТ) были синтезированы разложением этилена или этилен-аммиачных смесей на Fe-содержащем катализаторе [6]. Содержание азота в N-УНТ составляло 4 вес.%.
Технология приготовления суспензий и метод формирования композитов
Суспензии УМ-растворитель готовили путем последовательного перемешивания на магнитной мешалке в течение 15 мин, а затем в ультразвуковой ванне в течение 5-60 мин. Дополнительно рабочий раствор седиментировали путем центрифугирования в течение 5 мин с частотой оборотов 500-3500 об./мин и отбирали надсадочную жидкость.
Суспензии НЖК-ПВА-УМ-растворитель готовили перемешиванием заданных количеств НЖК, ПВА и исходной суспензии УМ-растворитель или надсадочной жидкости УМ-растворитель в
магнитной мешалке в течение 1 ч и ультразвуковой ванне в течение 15 мин.
Формирование пленки НЖК-полимер-УМ осуществляли путем фазового разделения состава НЖК-полимер-УМ-растворитель при испарении органического растворителя. Раствор подготовленной суспензии выливался на стеклянную подложку с токопроводящим покрытием (натертую мягкой тканью в одном направлении), и пленка высушивалась на воздухе. Реперный образец НЖК-полимер готовили по аналогичной методике.
Использованные приборы и методы
Микроскопические снимки МУНТ и ^УНТ получены на микроскопе №ОЬ ЗЕЫ-2010 с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешающей способностью 1,4 А. Спектры Рамановской спектроскопии получены на Фурье-спектрометре ЛДО 100/Б ВЯиКЕЯ.
Механическую активацию МУНТ и ^УНТ проводили в планетарной мельнице АИ-2 при 20 G в течение 4 мин. Активированные образцы были маркированы МУНТ-ПМ и ^УНТ-ПМ.
Влагоемкость МУНТ и ^УНТ определяли гравиметрическим способом. Брали определенную навеску МУНТ или ^УНТ, добавляли растворитель при перемешивании до влажного состояния и взвешивали полученный образец. Объем добавленной жидкости, отнесенный к массе образца, фиксировали как значение его влагоемкости.
Для исследования структуры сформированных пленок использовали поляризационный микроскоп Altami Polar 312. Зависимость величины пропускания света через образцы от напряжения измеряли на установке. Принцип работы установки: пучок света с длиной волны 658 нм, генерируемый полупроводниковым лазером, пройдя через образец, попадает на спектрофотометр. На образец подается усиленный импульс электрического поля с генератора импульсов Г5-56. Двухканальный осциллограф Tektronix TDS1012B (ПК) параллельно записывает подаваемый на образец импульс.
Результаты и их обсуждение
Свойства МУНТ и N- УНТ
Метод ПЭМ продемонстрировал, что синтезированные МУНТ представляют собой типичные многостенные нанотрубки диаметром ~10 нм (рис. 1). В свою очередь, N-УНТ, диаметр которых составляет ~ 20 нм, имеют более сложную «бамбу-коподобную» структуру, представляющую собой многостенные нанотрубки с регулярными множественными внутренними перегородками. Как следует из рис. 1, б, на поверхность N-УНТ выходят множественные края графитовых плоскостей, что увеличивает их реакционную способность по сравнению с МУНТ и, соответственно, делает их привлекательными для использования в качестве углеродных компонентов новых композитов [7].
б
а
Рис. 1. ПЭМ снимки МУНТ (а) и N-УНТ (б) Fig. 1. TEM photos of MWCNTs (a) and N-CNTs (b)
Дефектность структуры УМ является важной характеристикой при их исследовании в качестве компонента жидкокристаллических композитов, поскольку дефекты могут влиять как на взаимодействие УМ с НЖК и ПВА, так и на электрическую проводимость всего композита [6, 8]. Спектры Рамановской спектроскопии МУНТ и ^УНТ приведены на рис. 2, а. Наличие определенных линий
(О, О и 2О), их положение, ширина и соотношение интегральных интенсивностей позволяют заключить, что введение азота в углеродные нанотрубки сопровождается значительным разупорядочением их структуры, т. е. увеличением дефектности [6]. Использование активации в планетарной мельнице также приводит к увеличению дефектности как МУНТ, так и ^УНТ (табл. 1).
3000 2 50 0 2 0 00 1 5 0 0
Сдвиг КР частот см
-1
о о
<и
2 го с; m
J вода ] аце то н (А) 3 толуол (Т) ] хлорбензол (ХБ) 1А-1Т-2ХБ
б
2 4
МУНТ
10
N-УНТ
Рис. 2. Спектры Рамановской спектроскопии углеродных образцов: 1 - МУНТ, 2 - МУНТ-ПМ, 3 - N-УНТ, 4 - N-УНТ-ПМ (а) и влагоемкость МУНТ и N-УНТ по отношению
к различным растворителям (б)
Fig. 2. Raman spectra of the carbon samples: 1 - MWCNTs, 2 - MWCNTs-PM, 3 - N-CNTs, 4 - N-CNTs-PM (а) and moisture capacity of MWCNTs and N-CNTs (b)
Таблица 1. Параметры спектров Рамановской спектроскопии УМ Table 1. Parameters of Raman spectra of CNMs
4
2
0
Dлиния Gлиния 2D линия
Образец ®d, АГ, ®d, АГ, ®2d, АГ, Id/Ig \-2dIIG
см-1 см-1 см-1 см-1 см-1 см-1
МУНТ 1285 57 1599 41 2559 104 2,67 2,2
МУНТ-ПМ 1284 61 1600 41 2560 100 2,74 1,86
N-УНТ 1310 177 1593 79 2,81
N-УНТ-ПМ 1310 190 1595 92 2,74
йб и ао й2б - положения линий О, О и 2О, соответственно; АГ - ширина линии на полувысоте; 1оИо, ЪбПо - соотношение интегральных интенсивностей линий.
Данные по исследованию влагоемкости МУНТ и ^УНТ в отношении различных растворителей представлены на рис. 2, б. Видно, что влаго-емкость ^УНТ значительно превосходит влагоем-кость МУНТ, что может быть связано как с присутствием в ^УНТ специфических азотных центров,
так и большей дефектностью ^УНТ по сравнению с МУНТ [8]. Внутри серии образцов значение вла-гоемкости изменяется незначительно, хотя следует отметить наименьшее сродство углеродных нано-материалов к толуолу по сравнению с другими растворителями.
Получение устойчивых суспензий УМ - растворитель
Анализ литературы показал, что для получения устойчивых суспензий углеродных наномате-риалов в различных растворителях используют подходы, включающие уменьшение размера частиц с помощью механической активации или ультразвукового воздействия, а также отделение крупных частиц с помощью седиментации [3]. В данной работе были исследована возможность применения этих подходов для получения устойчивых суспензий УМ в различных растворителях, а также в рабочем растворителе, содержащем ацетон, толуол и хлорбензол в соотношении 1:1:2 (1А-1Т-2ХБ).
Данные по исследованию влияния продолжительности УЗ-обработки, концентрации углерод-
ного материала и типа растворителя на стабильность суспензий в отношении ее расслоения обобщены в табл. 2. На основании полученных результатов были выбраны условия для получения устойчивых суспензий: длительность УЗ-обработки -15 мин и содержание УМ в суспензии - 0,2 вес. %. Приготовленные суспензии не расслаивались в течение 10 суток. Также можно сделать вывод о том, что повышению устойчивости суспензий после УЗ-обработки способствует модифицирование углеродных нанотрубок азотом, отсутствие предварительной обработки УМ в планетарной мельнице, применение хлорбензола или смеси 1А-1Т-2ХБ в качестве растворителей, а также при седиментации использование низких значений частоты оборотов центрифуги.
Влияние продолжительности УЗ-обработки
Образец Время УЗ-обработки, мин
0 5 15 30 60
МУНТ 0 4 10 10 0
МУНТ-ПМ 0 0 1 1 0
N-УНТ 0 10 10 10 10
N-УНТ-ПМ 0 0 1 0 0
Влияние содержание УМ в суспензии, вес. % Продолжительность УЗ-обработки 15 мин
Образец Содержание УМ, вес. %
0,05 0,1 0,2
МУНТ 0 10 10
МУНТ-ПМ 0 2 1
N-УНТ 10 10 10
N-УНТ-ПМ 0 2 1
Влияние типа растворителя Содержание УМ - 0,2 вес. %, продолжительность УЗ-обработки 15 мин
Образец растворитель
H2O ацетон толуол хлорбензол 1А-1Т-2ХБ
МУНТ 0 0 0 10 10
МУНТ-ПМ 0 0 0 10 1
N-УНТ 0 2 0 10 10
N-УНТ-ПМ 0 1 0 2 1
Влияние седиментации под действием центробежных сил Содержание УМ - 0,2 вес. %, продолжительность УЗ-обработки 15 мин, растворитель 1А-1Т-2ХБ
Образец Частота оборотов в минуту
500 1000 1500 2500 2500
МУНТ 10 10 0 0 0
МУНТ-ПМ 5 0 0 0 0
N-УНТ 10 10 10 10 0
N-УНТ-ПМ 0 0 0 0 0
Таблица 2. Влияние различных параметров на устойчивость суспензии УМ-растворитель с течением времени (время в виде суток)
ТаЬк 2. Dependence of various parameters on the suspension stability on time (time is calculated in days)
Низкая устойчивость суспензии УМ-вода и УМ-ацетон, по всей видимости, связана с высокой диэлектрической проницаемостью воды (в = 80,4) и ацетона (в = 20,7), по сравнению с толуолом (в = 2,4) и хлорбензолом (в = 5,6). В свою очередь, значительное различие устойчивости суспензий УМ-толуол и УМ-хлорбензол можно объяснить различным вкладом дисперсионных, электростатических и химических взаимодействий этих растворителей, определяющих параметр растворимости в них УМ [9-11].
Получение композита НЖК-ПВА-УМ
На основании результатов исследования устойчивости суспензий УМ-растворитель были синтезированы композиты НЖК-ПВА-К-УНТ с использованием наиболее оптимальных режимов
приготовления рабочих суспензий. На рис. 3 приведены фотографии образцов. В одном случае для формирования композита использовали суспензию (0,2 вес. %) ^УНТ-1А-1Т-2ХБ после УЗ-обработки в течение 15 мин. Во втором случае суспензию (0,2 вес. %) ^УНТ-1А-1Т-2ХБ после УЗ-обработки в течение 15 мин дополнительно центрифугировали со скоростью 500 об./мин и использовали надсадоч-ную жидкость для формирования композита. Видно, что в первом случае композит содержит агломераты размером более 50 мкм, и, как следствие, при подаче напряжения данный образец закорачивался вследствие контакта проводящих углеродных агломератов с токопроводящими стеклами. Использование надсадочной жидкости позволило удалить крупные частицы, и, как следствие, размер агломератов УМ в композите не превышал 2 мкм.
м, % 1 4
40-
30-
0-
НЖК-ПВА
приготовлен с использование м надсадочной жидкости
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 U, В/мкм
Рис. 3. Фотографии композитов НЖК-ПВА-N-YHT (1,2) и НЖК-ПВА (3) и пропускающая способность
композитов от приложенного напряжения (4)
Fig. 3. Photos of the composites: NLCs-PVA-N-CNTs (1,2) and NLCs-PVA (3) and the dependence of transmission
intensity of nanocomposites on the applied electric field (4)
20
10-
При подаче напряжения на композит НЖК-ПВА-^УНТ величины 1/1о и Топ+Тог при УМ = 10 В/мкм составили 25 % и 4 мсек, соответственно. Значение критического поля не превышало 6 В/мкм.
Полученные величины сопоставимы с характеристиками композитов, синтезированных нами ранее с использованием в качестве УМ углеродных наново-локон [4].
При этом содержание N-УНТ в пленке составляло
0.005.вес. %, а углеродных нановолокон - 0,05 вес. %. Сравнение структур композита НЖК-ПВА-К-УНТ и НЖК-ПВА показывает, что введение N-УНТ сопровождается уменьшением размера капель НЖК в пленке. Уменьшение размера капель, по всей видимости, приводит к увеличению порогового напряжения переориентации ЖК, поэтому необходима дальнейшая оптимизация методики формирования суспензий, содержащих N-УНТ, и композитов на их основе. Однако время отклика нового композита на электрический импульс заметно снижается. Время отклика реперного образца НЖК-ПВА составляет 12,1 мсек, а НЖК-ПВА-К-УНТ - 7 мсек. При этом следует отметить, что новый композит показывал стабильные величины пропускания в течение 15 циклов подачи и отключения электрического поля, что является важной характеристикой данных материалов при использовании их в устройствах микроэлектроники и фотоники.
Заключение
Получены новые композитные материалы на основе N-УНТ для устройств микроэлектроники и фотоники. Исследованы свойства МУНТ и N-УНТ, определяющие возможность их использования в новых композитах. Показано, что азотные центры N-УНТ повышают дефектность углеродной структуры и улучшают смачиваемость N-УНТ в отношении как органических, так и неорганических растворителей. На примере N-УНТ определены условия получения устойчивых суспензий N-УНТ в рабочем органическом растворителе, содержащих углеродные частицы размером не более 2 мкм. С использованием оптимальных условий сформирован новый композит НЖК-ПВА-К-УНТ, стабильно работающий в течение 15 циклов подачи и отключения электрического поля.
Работа выполнена при финансовой поддержке Комплексной программы фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Междисциплинарные интеграционные исследования» на 2018-2020 гг., проект № ББФ 03-03-2018-0001.
Список литературы/References
1. Kumar S., Bisoyi H.K. Aligned carbon nanotubes in the supramolecular order of discotic liquid Crystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1501-1503.
DOI: 10.1002/anie.200603967.
2. Jo E.M., Srivastava A.K., Bae J.J., Kim M., Lee M.-H.,
Lee H.K., Lee S.-E., Lee S.H., Lee Y.H. Carbon nano-tube effects on electro-optic characteristics of twisted nematic liquid crystal cells. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2009, 498, 74-82. DOI: 10.1080/15421400802612482.
3. Yadav P.S., Singh S. Carbon nanotube dispersion in nematic liquid crystals. Prog. Mater. Sci., 2016, 80, 3876. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2015.12.002.
4. Жаркова Г. М., Стрельцов С. А., Подъячева О. Ю., Квон Р. И., Исмагилов З. Р. Полимерно-дисперсные жидкие кристаллы, допированные углеродными нано-волокнами // Жидк. крист. и их практич. использ. 2013. Т. 3, № 3. С. 53-62. [Zharkov G.M., Strelsov S.A., Podyacheva O.Yu., Kvon R.I., Ismagilov Z.R. Polymer dispersed liquid crystals doped by carbon nanofibers. Liq. Cryst. and their Appl., 2013, 3 (3), 53-62. (in Russ.)].
5. Zharkova G.M., Streltsov S.A., Podyacheva O.Yu. Structured Liquid-Crystal Composites Doped with Carbon Nanofibers. J. Opt. Technol., 2015, 82 (4), 252255. DOI: 10.1364/J0T.82.000252.
6. Podyacheva O.Yu., Cherepanova S.V., Romanenko A.I., Kibis L.S., Svintsitskiy D.A., Boronin A.I., Stonkus O.A., Suboch A.N., Puzynin A.V., Ismagilov Z.R. Nitrogen doped carbon nanotubes and nanofibers: composition, structure, electrical conductivity and capacity properties. Carbon, 2017, 122, 475-483.
DOI: 10.1016/j.carbon.2017.06.094
7. Xia W. Interactions between metal species and nitro-gen-functionalized carbon nanotubes. Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 630-644. DOI: 10.1039/c5cy01694k.
8. Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ischenko A.V., Kibis L.S., Boronin A.I., Chesalov Yu.A., Kochubey D.I., Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Buryakov T.I., Tkachev E.N. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers. Carbon, 2009, 47, 1922-1929.
DOI: 10.1016/j.carbon.2009.02.034.
9. Bergin S.D., Sun Z., Rickard D., Streich P.V., Hamilton J.P., Coleman J.N. Multicomponent Solubility Parameters for Single-Walled Carbon Nanotube-Solvent Mixtures. ACSNano, 2009, 3, 2340-2350.
DOI: 10.1021/nn900493u.
10. Hansen C.M., Smith A.L. Using Hansen solubility parameters to correlate solubility of C60 fullerene in organic solvents and in polymers. Carbon, 2004, 42, 1591-1597. DOI: 10.1016/j.carbon.2004.02.011.
11. Ma J., Nan X., Liu J., Zhu W., Qin W. Dispersion of pristine and polyaniline functionalized carbon nanotubes in designed solvent mixtures by Hansen solubility parameters. Mater. Today Commun., 2018, 14, 99-105. DOI: 10.1016/j.mtcomm.2017.12.017.
Поступила в редакцию 10.08.2018 г.
Received 10 August 2018
