CC BY
41
УДК 661.183.2
Ю. Л. Юрьев, Т. В. Штеба
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АКТИВАЦИИ УГЛЕРОДНОЙ НАНОПОРИСТОЙ МАТРИЦЫ ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Ключевые слова: активный уголь, факторы активации.
Исследовано влияние качества сырья и технологических факторов на выход и свойства активных углей из березовой щепы различного качества. Показано, что при переходе к более плотной матрице влияние таких факторов как температура активации и расход пара ослабевает, но начинает оказывать влияние продолжительность процесса. Обнаружено, что легче подвержены активации угли из древесины с наиболее высоким отношением «лигнин-целлюлоза». Определены оптимальные режимы активации для углей, полученных из древесины различного качества.
Keywords: active coal, factors of activation.
Influence of quality of raw material and technology factors on percentage and properties active coalfrom birch splintersvarious quality is investigated. It is shown, that at transition to more dense matrix, influence of temperature of activation and the charge the pair becomes less, but impactsof duration of process increases. It is revealed, that are more easy subject to activation coalfrom wood with the highest ratio "lignin-cellulose". Optimum modes of activation for coal, received of wood of various quality are determined.
Введение
Существующие аппараты и технологии пиролиза древесины в большинстве своем предназначены для переработки на древесный уголь спелой стволовой древесины. Поэтому долгие годы без внимания со стороны лесохимиков оставались тонкомерная древесина и сучья, как потенциально пригодное сырье для выработки древесного угля (ДУ) и активного древесного угля (АУ). Между тем в стране имеются большие ресурсы тонкомерной древесины, не находящей квалифицированного применения. Для проведения рубок ухода в молодняках, дающих сырье для технологических нужд, в первую очередь удаляется береза, 70 % которой представлено тонкомерной древесиной. Сучья и ветви составляют до 12 % биомассы дерева и полное их использование, кроме получения ценной продукции, позволит значительно снизить пожарную опасность и ущерб, наносимый народному хозяйству и окружающей среде.
Тема нашего исследования является актуальной, поскольку, с одной стороны, наблюдается устойчивая тенденция к расширению применения активных углей для доочистки питьевой воды, в пищевой промышленности, энергетике и других отраслях народного хозяйства[1]. С другой стороны, использование для производства активных углей только стволовой древесины не позволяет увеличить степень использования биомассы дерева за счет дополнительного вовлечения в переработку тонкомера и сучьев.
1. Методическая часть
Проведенные нами исследования предусматривали осуществление процесса активации древесных углей, полученных из щепы тонкомерной древесины, древесины сучьев и спелой древесины, во вращающейся печи с зигзагообразной вставкой с внешним обогревом, с помощью водяного пара[2].
Из множества факторов, влияющих на процесс активации, нами были выбраны три основных: температура (X]), удельный расход водяного пара (Х2) и продолжительность процесса активации (Х3). В связи
с этим, было изучено влияние этих факторов на выход и свойства активных древесных углей из березовой древесины различного качества. Температура процесса активации изменялась в диапазоне от 800 до 850 0С. Удельный расход водяного пара составлял от 1 до 2 кг/кг ДУ. Продолжительность активации менялась от 1,5 до 2 ч. Для исследования брались образцы древесного угля, полученные пиролизом березовой древесной щепы в одних и тех же условиях (температура - 500 0С, продолжительность □ 20 мин). Проведение процесса активации осуществлялось на установке, разработанной на кафедре Химической технологии древесины УГЛТУ.
В качестве функций отклика были приняты следующие: У]- выход активного угля, %; У2-суммарный объем пор по воде, см3/г; У3- адсорбционная активность по йоду, %.
После обработки данных были получены адекватные модели процесса активации, что позволило нам определить оптимальные режимы получения активных древесных углей из березовой древесины различного качества.
2. Влияние факторов активации на выход и свойства активных углей
Изучено влияние факторов активации на выход и свойства активных углей. Выход активного угля находится в обратной зависимости от температуры активации и удельного расхода пара, причем расход пара оказывает большее влияние. Это подтверждает большую устойчивость углеродной матрицы к действию температуры по сравнению к ее устойчивости к окислению.
С увеличением температуры активации, удельного расхода пара и продолжительности процесса увеличивается суммарный объем пор. Расход пара при этом оказывает наибольшее влияние, так как основной объем пор образуется за счет окисления поверхности угля водяным паром, а не за счет термической деструкции.
Активность углей по йоду для всех трех образцов напрямую зависит от температуры активации и удельного расхода пара, причем влияние обоих факторов примерно одинаково. На адсорбционную активность углей, полученных из спелой древесины и сучьев, значимое влияние оказывает продолжительность процесса.
3. Влияние качества сырья на выход и свойства активных углей
Исследовано влияние качества сырья на выход и свойства активных углей. Нами экспериментально получены следующие уравнения регрессии для выхода активного угля: для тонкомера Y1 = 59,4 - 5,5 X! - 7,2 Х2; для спелой ^ = 64,9 - 5,4 Х1 - 7,0 Х2;
для сучьев ^ = 67,3- 3,1 Х1- 5,0 Х2- 2,5 Х3.
Анализ системы этих уравнений приводит к выводу, что наиболее устойчивой к действию температуры и водяного пара является древесина сучьев. Наименее устойчива к действию этих факторов тонкомерная древесина, а спелая древесина занимает промежуточное положение. По нашему мнению выявленный факт является закономерным, поскольку это связано с устойчивостью исходной древесной матрицы и генетически связанной с ней устойчивостью матрицы древесного угля. Известно, что наиболее рыхлое строение имеет тонкомерная древесина, наиболее плотное - древесина сучьев. При пиролизе древесная матрица трансформируется в углеродную матрицу древесного угля, структура и устойчивость которой генетически связана с исходной. При переходе к более плотной матрице влияние таких факторов как температура и расход пара ослабевает, но начинает оказывать существенное влияние такой фактор как продолжительность активации, что указывает на переход процесса в диффузионную область.
Суммарный объем пор в активном угле характеризуют следующие уравнения: для тонкомера Y2 = 3,15+0,13Х1+0,15Х2; для спелой Y2 = 3,00+0,10Х1+0,20Х2+0,10Х3;
для сучьев Y2 = 2,88+0,10Х1+0,18Х2+0,13Х3.
Из сопоставления уравнений видно, что наибольшее влияние на увеличение суммарного объема пор при активации оказывает удельный расход пара. Если при активации древесного угля, полученного из тонкомерной древесины, влияние продолжительности процесса на суммарный объем пор не имеет значимого влияния, то при использовании спелой древесины и, тем более, древесины сучьев, влияние продолжительности становится сопоставимым с влиянием температуры, что указывает на существенное воздействие диффузионного фактора.
Влияние факторов процесса активации на адсорбционную активность АУ по йоду описывается следующими уравнениями: для тонкомера Yз = 64,9+3,4Х1+3,9Х2; для спелой Y3 = 65,0+7,0Х1+6,0Х2+1,0Х3;
для сучьев Y3 = 60,4+7,1Х1+4,6Х2+3,9Х3.
Из анализа уравнений видно, что при активации ДУ, полученных из тонкомерной и спелой древесины, примерно одинаковое влияние оказывают температура активации и удельный расход пара, а при акти-
вации углей, полученных из древесины сучьев, весьма существенно проявляется диффузионный характер процесса.
Таким образом, можно сделать некоторые выводы о влиянии качества сырья на выход и свойства древесных активных углей:
- наиболее устойчивой к действию температуры и удельного расхода пара является древесина сучьев, так как она является наиболее плотной, что делает ее древесную матрицу, а при пиролизе древесины и углеродную матрицу более устойчивой;
- при активации древесных углей, полученных из древесины сучьев существенное влияние оказывает продолжительность процесса, что также объясняется более плотным строением клеточных стенок исходной древесины. Поэтому процесс активации приобретает диффузионный характер.
Нами также были проведены исследования по изучению влияния удельного расхода пара на выход и качество АУ, полученных на основе трех образцов древесины: спелой, тонкомерной и древесины сучьев. Удельный расход пара изменялся в пределах от 0,5 до 3 кг/кг ДУ. Активация проводилась при температуре 850 0С, продолжительность процесса составляла 1,5 часа.
По полученным результатам были построены графики зависимости выхода АУ и активности по йоду от удельного расхода пара, представленные на рисунках 1 и 2.
Как видно из графиков, в данном диапазоне изменения факторов зависимости выхода АУ и адсорбционной активности по йоду от удельного расхода пара с доверительной вероятностью Р=0,95 являются корреляционными линейными для всех образцов ДУ.
Как видно из графика (рис. 1), наиболее устойчивыми к действию водяного пара являются ДУ, полученные из древесины сучьев, что еще раз доказывает генетическую связь исходной древесной матрицы с матрицей древесного угля. Выход АУ в данном диапазоне изменения фактора линейно падает с увеличением удельного расхода пара. Поэтому предпочтительнее вести процесс активации при небольших расходах пара.
80
30
0,5 1 1,5 2 2.5 3 Удельныйрасход пара, кг кг ДУ
Рис. 1 □ Зависимость выхода АУот расхода пара: ♦ спелая; ■ тонкомер; Асучья
О
40
0,5 1 1.5 2 2,5 3 Расход пара, кг кг ДУ
Рис. 2 □ Зависимость адсорбционной активности по йодуот расхода пара: ♦ спелая; ■ тонкомер; Асучья
Как показано на графике (рис. 2) наиболее сильно подвержены активации ДУ, полученные из спелойдревесины. Так, даже при расходе пара 1 (кг/кг ДУ) активность по йоду для АУ, полученных на основе спелой древесины, составляет 65 %, а при дальнейшем увеличении расхода пара изменяется сильнее по сравнению с другими образцами.
Наиболее сильная зависимость активности по йоду от удельного расхода пара для ДУ из спелой древесины по сравнению с другими образцами, по нашему мнению, объясняется различиями в химическом составе исходной древесины, а именно наиболее высоким соотношением лигнин □ целлюлоза в спелой древесине. Уголь, получаемый из лигнина, имеет аморфную структуру, поэтому он быстрее реагирует на воздействие водяного пара.
На рисунке 3 представлен график зависимости скорости активации от качества древесного сырья. По оси абсцисс отложено отношение лигнин/целлюлоза для данных образцов древесины, по оси ординат □ тангенс угла наклона прямой, равный отношению активности по йоду к удельному расходу пара. Угол наклона характеризует восприимчивость древесного угля к действию водяного пара.
20 -
ГО
2 ю
Н
0
0.44 0,46 0,48 0,5 0,52 0.54 С оошошеш к Л1 и мин цел I ю л ста а
Рис. 3 □ Зависимость скорости активации от качества древесного сырья
Проведя корреляционный анализ методами анализа поля корреляции (см. график) и анализа коэффициента линейной корреляции, можно сделать следующие выводы:
- выборочный коэффициент парной корреляции гху равен 0,99;
- проверка нуль гипотезы показала, что с вероятностью Р=0,90 нуль гипотеза не выполняется и гху отличен от нуля;
- зависимость межу химическим составом древесины и скоростью активации является корреляционной линейной;
- знак связи зависимости □ положительный, т.е. чем больше содержание в исходной древесине лигнина, тем быстрее активируется ДУ, полученный из данного образца древесины.
С помощью полученных уравнений регрессии для АУ из трех образцов древесины нами были определены оптимальные параметры технологических режимов проведения процесса активации. Оптимизация была проведена по методу крутого восхождения. Задачи оптимизации формулировались с учетом требований, предъявляемых к адсорбционным характеристикам активных углей промышленных марок БАУ-А. В исследуемом диапазоне находились значения переменных, обеспечивающие максимизацию выхода АУ (У^,при ограничениях, накладываемых техническими требованиями на адсорбционную активность по йоду (У3) > 60 %. Оптимальные значения независимых переменных и функций отклика представлены в таблице 1.
В найденных оптимальных режимах из древесных углей были наработаны партии активных углей, характеристики которых приведены в табл. 2.
Таблица 1 - Оптимальные значения независимых переменных и функций отклика
Объект исследова- Независимые пе- Функции
ния- ременные отклика
АУ из: Х1 Х2 Хз У1 Уз
тонкомера 810 1,2 1,75 67,0 61
сучьев 825 1,5 1,75 67,3 60
спелой древесины 820 1,4 1,75 67,4 62
Таблица 2 □ Характеристики активных углей, полученных в оптимальных режимах
Наименование Значение показателей для об-
показателей разцов АУ из:
тонко- сучьев спелой
мера древесины
Выход АУ, % 66(67)* 68(67,3) 68(67,4)
Суммарный объем пор, см3/г не менее 3,1(3,0) 1,6 2,8(2,9) 1,6 2,9(2,9) 1,6
Содержание золы, % не 4,2(4,0) 6,0 2,8 (2,9) 6,0 1,7(1,8) 6,0
более
Адсорбцион-
ная активность 63(61) 60(60) 64(62)
по йоду, % не более 60 60 60
* в числителе приведены показатели полученных активных углей, в скобках - расчетные значения, в знаменателе - требования стандарта к активным углям.
Как видим из таблицы 2, характеристики полученных активных углей находятся в пределах ошибки опыта относительно расчетных значений и удовлетворяют требованию стандарта на активные древесные угли марки БАУ-А.
Таким образом, на основании полученных результатов исследований можно сделать некоторые выводы:
- Изучено влияние технологических факторов активации на выход и качество активных углей. Выявлено, что наиболее устойчивой к действию температуры и водяного пара является древесина сучьев, наименее устойчива - тонкомерная древесина. Показано, что при переходе к более плотной матрице влияние таких факторов как температура и расход пара ослабевает, но начинает оказывать влияние продолжительность активации, что указывает на переход процесса в диффузионную область.
- Показано, что наиболее легко активируются древесные угли из спелой древесины. Данный факт можно объяснить наиболее высоким соотношением «лигнин-целлюлоза», так как уголь, полученный из лигнина, имеет аморфную структуру и быстрее реагирует на воздействие водяного пара.
- Разработанные нами оптимальные режимы процесса активации показывают принципиальную возможность производства активных углей из древесных углей, полученных из щепы тонкомерной древесины, древесины сучьев и спелой древесины в барабанной печи активации с зигзагообразной вставкой с внешним обогревом, и могут быть использованы в промышленности при отработке технологических режимов.
- В результате проведенных исследований разработана научно-обоснованная технология получе-
ния активных углей на основеразличных видов бе-резовогосырья, позволяющая снизить себестоимость активных углей за счет снижения норм расхода сырья и энергоресурсов, и повысить качество активных углей.
Проблема комплексного использования древесины была и остается актуальной. Структуру лесопромышленного производства страны нельзя назвать совершенной, где значительная часть древесины не находит применения (используется не более 40 % биомассы дерева). Из 1 м3 заготовленной древесины в России производится в 3-4 раза меньше продукции глубокой переработки, чем в развитых странах. При тех же количествах заготавливаемой древесины выпуск продукции по сравнению с современным уровнем может быть увеличен в 2 раза только за счет полного и комплексного использования древесины и отходов. Поэтому стратегическим направлением стабилизации и развития предприятий лесного комплекса является крутой поворот в сторону глубокой химико-механической переработки древесины с максимальным вовлечением в производство мелкотоварной и низкокачественной древесины.
Литература
1. Юрьев Ю.Л. Доочистка артезианской воды с применением модифицированных древесных углей / Юрьев Ю.Л., Дроздова Н.А., Панова Т.М. // «Вестник Казанского технического университета». - 2013. - №19. - С. 85-87
2. Юрьев Ю.Л. Проблемы аппаратурного оформления процессов переработки измельченной древесины в активные угли / Ю.Л.Юрьев, В.П.Орлов, С.А.Панюта, Т.В.Штеба // «Лесной журнал». - 2000. - №5-6. - С. 5257.
© Ю. Л. Юрьев - к.т.н., профессор, зав. каф. химической технологии древесины, биотехнологии и наноматериалов Института химической переработки растительного сырья и промышленной экологии Уральского госуд. лесотехнического университета, bluestones@mail.ru; Т. В. Штеба - к.т.н., доцент, заместитель нач. каф. пожарной безопасности технологических процессов Уральский институт Государственной противопожарной службы МЧС России, shtebatv@yandex.ru.
© Yu. Yur'tv - candidate of technical sciences, Professor, Ural state forestry university, bluestones@mail.ru; T. V. Shteba - candidate of technical sciences, docent, Ural institute of the state fire-prevention service, Ministry for the extraordinary situations Russia, shtebatv@yandex.ru.
