CC BY
12
УДК 678.097.6:678.074
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В СИСТЕМЕ ЭЛАСТОМЕР-ПРОМОТОР-ТЕХУГЛЕРОД
*
В. Р. Пен, С. И. Левченко , К. А. Коляда
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский рабочий», 31
E-mail: [email protected]
Исследованы механизмы взаимодействия нитрозосоединении различного строения с каучуками, техуглеродом в условиях переработки эластомерных композиции.
Ключевые слова: каучуки, техуглерод, промотор усиления, нитрозосоединения.
RESEARCH OF INTERACTION IN THE SYSTEM ELASTOMER-PROMOTOR-TEHUGLEROD
V. R. Pen, S. I. Levchenko*, K. A. Kolyada
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: [email protected]
The mechanisms of interaction of nitrosocompounds of various structures with rubbers, carbon black in the processing of elastomeric compositions are investigated.
Keywords: rubbers, carbon black, amplification promoter, nitrosocompounds.
Проблема когезионной прочности резиновых смесей, повышения модуля резин, прочности адгезионного соединения резины с кордом является одной из главных в производстве и использовании синтетических каучуков.
Для повышения когезионной прочности, лучшего распределения технического углерода в эластомерной матрице с одновременным изменением физических характеристик вулканизата, например, увеличением модулей упругости, твердости, износостойкости, уменьшением гистерезиса, в эластомерные композиции вводятся некоторые нитрозосоединения, называемые промоторами усиления [1; 2]. Влияние промоторов усиления зависит от их химической структуры, от типа и количества техуглерода [3].
Чтобы понять механизм их действия были изучены возможные превращения нитрозосоединений в условиях переработки с эластомерами и техническим углеродом в отдельности, а также в системе эластомер-техуглерод. Исследование кинетики расхода и изменения в структуре исходных веществ и идентификация продуктов реакции проводилось с помощью инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, а также методом ЭПР. Особое внимание уделялось превращениям С-нитрозо- и N-нитрозогрупп, так как они непосредственно участвуют в промотировании усиления и повышении когезионной прочности.
В качестве каучуковой матрицы использовались натуральный каучук и синтетический изопреновый каучук СКИ-3. Наполнение резиновых смесей осуществлялось техническим углеродом различной активности. Как промоторы усиления были исследованы мононитрозосоединения, такие как и-нитрозодифениламин (и-НДФА), монохиноловый эфир (МХЭ) и динитрозо- соединение, такое как N-метил- №-4-динитрозоанилин (эластопар), и
Актуальные проблемы авиации и космонавтики - 2020. Том 1
нитрозогенерирующая система - о,о'-бис(1,3,5-три-дареда.бутил-циклогексадиен-2,5-он-4-ил)-и-бензохинондиоксим (хиноловый эфир).
Для получения различных двойных (техуглерод - промотор, или эластомер - промотор) и тройных (эластомер - техуглерод - промотор) систем использовались следующие способы:
- смешение нитрозосоединения с техуглеродом в растворителе (толуоле или о-ксилоле), кипячение ее при перемешивании, разделение смеси в колонке с цеолитом с последующей ее промывкой бензолом для извлечения адсорбированных веществ;
- смешение каучука, техуглерода (в случае эксперимента с наполнителем), нитрозосоединения в растворителе, кипячение смеси с перемешиванием, отбор проб для спектроскопических исследований;
- смешение каучука, технического углерода, нитрозосоединения на валцах с последующей вылежкой и перемешиванием ее в пластографе Брабендера, с записью крутящего момента для оценки индекса переработки (1Р) и индекса деструкции (I*).
Для исследования механизмов превращений нитрозосоединений с техническим углеродом при прогреве в растворителе использовался метод УФ-спектроскопии. Установлена их относительная устойчивость при температурах ниже 110 0С. В интервале температур от 110 до 170 0С исследуемые соединения подвергаются специфическим превращениям. При температурах, превышающих 170 0С, превращения происходят более глубоко и менее специфично для различных нитрозосоединений. Локализация специфических реакций для нитрозосоединений в интервале температур от 110 до 170 0С имеет практическую важность, принимая во внимание, что основные процессы в технологии резины (переработка и вулканизация) проводятся в той же температурной области.
При изучении системы эластомер - нитрозосоединение в растворе или при смешении на вальцах данные спектрального анализа растворенных образцов показали, что изменения, наблюдаемые в инфракрасных спектрах, качественно согласуются с информацией, полученной при исследовании спектров в ультрафиолетовой области, и подтверждают известные механизмы реакций. Чтобы оценить количество нитрозосоединения, или продуктов его превращения, оставшихся после переработки смеси, для смесей, полученных вальцеванием и смешением в пластографе Брабендера, в аппарате Сокслета готовили этанольные экстракты.
Результаты, представленные в таблице, отражают влияние способа смешения на количество связанного нитрозосоединения для различных промоторов, а также на технологические и деструкционные параметры полимерной композиции.
Свойства нитрозосоединений в двойных и тройных системах
Нитрозосоединение % связаного нитрозосоединения при переработке 1р I*
Вальцевание Пластограф
Системы с натуральным каучуком
Эластопар 59 63 12 87
и-НДФА 62 70 09 64
МХЭ 32 41 12 71
Хиноловый эфир 80 86 10 67
Системы с натуральным каучуком и техническим углеродом
Эластопар 50 80 57 82
и-НДФА 68 84 52 77
МХЭ 42 70 67 94
Хиноловый эфир 66 88 55 79
Установлено, что механическая переработка способствует более интенсивному взаимодействию макромолекул каучука с нитрозосоединением. Наибольшее количество связанного нитрозосоединения определяется для эластопара, и-НДФА, хинолового эфира.
Оценка крутящего момента, полученного при переработке на пластографе Брабендера, показывает, что соединения эластопар и хиноловый эфир, имеющие две нитрозогруппы, способствуют улучшению перерабатываемое™ эластомерных композиций.
Сдвиговые деформации, воздействующие на полимер при его механической обработке, сопровождаются механической деструкцией, и, в присутствии кислорода, окислительной деструкцией макромолекулярных цепей. В этой связи отмечаются антиокислительные свойства и-НДФА, или его производных, образующиеся при переработке.
Спектры ЭПР этанольных экстрактов, полученных из резиновых смесей, переработанных на вальцах или в пластографе, показывают, что выделяемое вещество является производным от исходного нитрозосоединения (производные и-фенилендиамина, 4-аминодифениламина или анилина).
Тройные (эластомер, техуглерод и нитрозосоединение) системы получали в виде растворов или полимерных композиций. Анализ этанольных экстрактов из резиновых смесей позволяет определить содержание свободного и связанного нитрозосоединения (или продуктов его превращения во время переработки).
Экспериментальные результаты позволяют заключить, что при вальцевании в присутствии техуглерода происходит связывание сравнительно небольших количеств нитрозосоединений, тогда как после вальцевания и последующей обработки в пластографе Брабендера количество связанного промотора выше по сравнению с ненаполненным эластомером. Индекс переработки 1Р возрастает почти в 4-5 раз, следовательно, взаимодействие промотора с техуглеродом имеет решающее значение для хорошей перерабатываемое™ резиновой смеси. Порядок распределения исследуемых промоторов по эффективности, определенный для двойных систем, был подтвержден результатами, полученными для тройных систем.
ЭПР спектры для веществ, экстрагированных этанолом, являются синглетными с константой ращепления гораздо более низкой, чем константа ращепления для экстрактов из ненаполненных эластомеров. Сужение ЭПР-спектра может быть вызвано расширением системы сопряжения за счет взаимодействия нитроксильного радикала нитрозосоединения, присоединившегося к молекуле эластомера с активными центрами радикальной природы на поверхности техуглерода.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что исследуемые нитрозосоединения вступают в реакцию с каучуком по единому механизму. Промоторы - динитрозосоединения более эффективны при переработке. Термически активированная реакция эластомера с нитрозосоединением приводит к образованию гидроксиламинной или нитронной группы, присоединенной к макромолекуле эластомера. В соединениях, наполненных техуглеродом, свободные радикалы, образующиеся при реакции нитрозосоединения с полимером, взаимодействуют с поверхностью наполнителя, улучшая перерабатываемость резиновой смеси и, в ряде случаев, антиокислительные свойства.
Библиографические ссылки
1. Шварц А. Г., Туторский И. А. Химическая модификация эластомеров. М. : Химия, 1993. 304 с.
2. Прогноз свойств промоторов адгезии методом фазового расстояния / П. М. Васильев, К. В. Хортик, И. А. Новаков и др. // Сб. научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов». Волгоград, 2011. С. 141-145.
3. Новопольцева О. М., Новаков И. А., Кракшин М. А. Пути решения проблемы нитрозаминов в производстве шин и РТИ // Каучук и резина. 1998. № 3. С. 5-8.
© Пен В. Р., Левченко С. И., Коляда К. А., 2020
