ИССЛЕДОВАНИЕ π-π-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ДФФД КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов ИССЛЕДОВАНИЕ я-я-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ДФФД КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Методами электронной спектроскопии и квантовой химии исследованы ж-ж- и р-ж-взаимодействия между ароматическими фрагментами молекул диафена ФП и ДФФД.

Согласно [1, 2], при взаимодействии молекул ароматических соединений, содержащих аминные группы, может иметь место ж-ж- и ^-ж-взаимодействия, что подтверждается методом электронной спектроскопии.

Полосы поглощения в спектрах растворов ДФФД, диафена ФП и их бинарного сплава в области ближнего УФ однозначно соответствуют ж-ж*- и П-ж*-переходам ароматических аминов [1]. К П-ж*-переходу можно отнести и полосы 420-440 в гексановых растворах. Это подтверждается постепенным ослаблением и полным исчезновением полос при 243 нм и 428 нм при подкислении уксусной кислотой, способной притягивать к себе неподеленные электронные пары [1] аминных групп.

В соответствии с этим в бинарном сплаве диафен ФП-ДФФД можно ожидать взаимодействие и-электронов 2р2 орбитали атома азота с п-электронным облаком одной из фе-нильных групп (верхней или нижней) соседних молекул (рис. 1).

Рис. 1- Сопряжение П-электронов 2рг орбитали атома азота с ж-электронным облаком одной из фенильных групп, или с обоими фенильным группами

Одновременно можно предположить вклад в формирование кристаллической структуры ж-ж-взаимодействия ароматических групп [3], характерной особенностью которого является многократность взаимодействий, усиливающих кристаллическую структуру. По-видимому, ж-ж-взаимодействие складывается с ^-ж-взаимодействием, увеличивая центры взаимодействия между кристаллическими молекулами ДФФД и диафена ФП. По-

скольку в случае ДФФД таких центров гораздо больше, то наблюдается более высокая температура плавления этого ингибитора.

Анализ электронных спектров ДФФД в гексане (табл. 1) в ближней УФ области показывает наличие трех пиков: 214, 240 и 299 нм, характерных для замещенных молекул бензола [4]; и в видимой области - небольшой пик при 436 нм. При переходе от гексана к этанолу полосы 240 и 299 смещаются к 243 и 302 нм соответственно (батохромный сдвиг) с увеличением интенсивности полос с 3,72 и 4,15 до 3,8 и 4,27 соответственно, что свидетельствует о ж-ж- и р-ж-взаимодействии [1]. В видимой области происходит смещение полосы 436 нм к 385 нм (гипсохромный сдвиг), что является критерием отнесения этой полосы к П-л*-переходу [1].

Таблица 1 - Значения максимумов и интенсивностей пиков молекул ингибиторов на электронных спектрах

Молекула ингибитора Растворитель X, нм ^ £

214 4,23

Г ексан 240 299 3,72 4,15

ДФФД 436 1,6

210 4,14

Этанол 243 302 385 3,8 4,27 0,9

207 4,20

Г ексан 247 286 3,97 4,16

Диафен ФП 435 1,80

205 4,35

Этанол 245,5 289 428 3,89 4,27 3,68

205 4,74

Г ексан 244 289 4,12 4,36

ДФФД-диафен ФП 434 1,72

203 4,76

Этанол 243 291 425 4,03 4,46 2,79

Для диафена ФП (табл. 1) также характерно наличие гипсохромного и батохромного сдвигов, соответствующих л-л- ир-л-взаимодействиям.

Уменьшение интенсивности при П-л*-переходе для ДФФД, как и для диафена ФП, связано с тем, что несвязывающие n-электроны атомов азота, которые ответственны за переход, участвуют и в образовании водородной связи с ОН-группой этанола [5, 6, 7].

Результаты исследований электронных спектров молекул ингибиторов подтверждаются высокоточным квантовохимическим расчетом ab initio, который приводится ниже.

Для выявления природы п-п-взаимодействия между молекулами ингибиторов была выбрана модель, состоящая из двух молекул ДФФД, способных распологаться друг относительно друга так, чтобы концевые ароматические фрагменты были параллельны с некоторым смещением их центров симметрии [8]. Такое расположение ароматическиих фрагментов приемлемо и для димеров молекул диафена ФП.

На рис. 2 представлен димер молекул ДФФД, образованный за счет л-л-взаимодействия концевых ароматических фрагментов. Расстояние между ними равно 0,32 нм, оси симметрии смещены на 0,3 нм. Энтальпия образования л-л-взаимодействия составляет АН = -11,16 кДж/моль, что хорошо согласуется с литературными данными [8]. Взаиморасположение молекул ДФФД, образующих л-л-взаимодействие, позволяет предположить возможность участия свободных концевых ароматических фрагментов в образовании л-л-взаимодействия, приводящего к тримерам, тетрамерам и.т.д. молекул ДФФД. Если учитывать одновременное формирование между молекулами ДФФД NH...p- и СН...p-связей, то суммарное действие всех энтальпий может привести к весьма интенсивным взаимодействиям между молекулами ДФФД, особенно в кристаллическом состоянии.

Рис. 2 - Схема я-я-взаимодействия молекул ДФФД: См - смещение центров ароматических колец; 1 - расстояние между кольцами

По-видимому, более высокая температура плавления ДФФД (150°С), чем у диафена ФП (82°С) обусловлена сочетанием между молекулами большего количества различных форм водородных связей, л-л- и р-л-взаимодействий. При этом обрыв полимерной цепи может произойти при смешении ДФФД с диафеном ФП, молекулы которого имеют только один концевой ароматический фрагмент.

Квантовохимические расчеты в данной работе проведены при помощи программного пакета Gaussian [9], иллюстрации к статье подготовлены в среде пакета ChamCraft [10].

Литература

1. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. М.: Химия, 1973. - 248 с.

2. Braun J, Neusser H. J, Hobra P. // J. Phys. Chem. A., 2003. - V. 107. - №19. - P. 3918-3924.

3. Starhel S., Rich A., EgliM. // J. Amer. Chem. Soc. - 2003. - V.125, №30. - С.8998-8999.

4. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971. - 264 с.

5. Yamamoto S., Goubin X., Nakamura M., Sueishi Y. // 19 IUPAC Symposium on Photochemistry, Budapest, 2002: Book of Abstract. Budapest: Hung. Chem. Soc. - 2002. - C.510-511.

6. Colthup N.B. Introduction to infrared and Raman spectroscopy. / N.B. Colthup, L.H. Daly, S.E. Wiber-ley. // New York.: Academic press, 1964. - 430 p.

7. Большаков Г.Ф., Ватаго В.С., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. - Л.: Химия, 1969. - 504 с.

8. Meyer E. A., Castellano R. K., Diederich F. // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. - V. 42. - №11. - P. 1210-1250.

9. FrischM.J., Trucks G.W., SchlegelH.B. et al. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

10.Zhurko G. A., Zhurko D. A. ChemCraft - Graphical program for visualization of quantum chemistry computations. http://www. chemcraftprog.com.

© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, КГЭУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 15.06.05 по 30.10.05.