Исследование взаимодействия кремния с углеродными материалами Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫВОДЫ

Таким образом, показано, что графенопо-добные пленки можно получить из водно-спиртовых растворов. Тот факт, что прозрачные электропроводные углеродные пленки можно осадить из газовой фазы, на 70% состоящей из паров воды, интересен уже сам по себе. Электрическое сопротивление и оптическая прозрачность таких пленок возрастают с повышением степени разбавления спирта. У образцов, полученных из реагента одного и того же состава, с повышением температуры синтеза улучшается электропроводность, но заметно снижается оптическая прозрачность. На данном этапе исследования пленки можно рекомендовать для испытания в качестве транзисторов или сенсоров. Возможность получать графенопо-добные структуры на диэлектриках, минуя стадию переноса с поверхности металла, имеет важное практическое значение, а дальнейшие исследования по поиску способов улучшения их свойств может привести к существенному прогрессу в области прикладной микроэлектроники.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г), РФФИ проект 11-02-00498-а,

ЛИТЕРАТУРА

1. Geim A.K., Novoselov K.S. // Nat. Mat. 2007. V. 6. P. 183-191.

2. Li Z., Zhu H., Wang K., Wei J., Gui X., Li X., Li C., Fan L., Sun P., Wu D. // Carbon. 2011. V. 49. P. 237-241.

3. Miyata Y., Kamon K., Ohashi K., Kitaura R., Yoshimura M., Shinohara H.A // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96. N 26. P. 263105-263107.

4. Paul R.K., Badhulika S., Niyogi S., Haddon R.C., Boddu V.M., Costales-Nieves C., Bozhilov K.N., Mulchandani A. // Carbon. 2011. V. 49. P. 3789-3795.

5. Dong X., Wang P., Fang W., Su C.-Y., Chen Y.-H., Li L.-J., Huang W., Chen P. // Carbon. 2011. V. 49. P. 4204-4210.

6. Maruyama Sh., Kojima R., Miyauchi Y., Chiashi Sh., Kohno M. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 360. P. 229-234.

7. Седловец Д.М., Редькин А.Н., Корепанов В.И., Трофимов О.В. // Неорганич. мат. 2012. Т. 48. № 1. С. 40-45; Sedlovets D.M., Redkin A.N., Korepanov V.I., Trofimov O.V. // Neorganich. Mat. 2012. V. 48. N 1. P. 40-45 (in Russian).

8. Редькин А.Н., Кипин В.А. // Неорганич. мат. 2009. Т. 45. № 9. С. 1057-1062;

Redkin A.N., Kipin V.A. // Neorganich. Mat. 2009. V. 45. N 9. P. 1057-1062.

УДК 661.66.665.1

И.А. Бубненков*, Ю.И.Кошелев*, О.Ю. Сорокин*, Т.В. Орехов*, Н.И. Полушин**, Н.Н. Степарева** ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

(*ОАО «НИИграфит», **НИТУ МИСиС) e-mail: os1981@list.ru

В статье представлены экспериментальные данные по взаимодействию углеродных материалов, прошедших термическую обработку, с расплавом кремния. Экспериментально обоснованна возможность разделения профиля линии (002) исследованных углеродных материалов на структурные составляющие углерода. Показано, что взаимодействие расплава кремния с углеродными материалами, в значительной степени, зависит от соотношения структурных составляющих в углеродном материале.

Ключевые слова: углерод, структурные составляющие, силицирование, степень графитации, реакционная способность

ВВЕДЕНИЕ плавом Si, образование и рост слоя SiC, изменение

Пропитка пористой углеродной основы вязкости расплава Si за счет насыщения углеро-

(или пористых графитов) расплавом Si при полу- дом и др'

чении углеродкарбидокремниевых материалов Целенаправленное управление этими щю-включает в себя ряд физико-химических процес- цессами возможно при помощи регулирования сов - смачивание углеродного материала распла- пористой структуры углеродной основы и ее ревом Si c его одновременным растеканием, капил- акционной способности по отношению к Si [1, 2].

лярную пропитку, взаимодействие углерода с рас-

Если общие подходы создания оптимальной пористой структуры для силицирования дос-

таточно хорошо освещены в литературе [3], то сведений по взаимодействию углеродных материалов с Si крайне мало.

Некоторые исследователи считают, что применение углеродных материалов, обладающих лучшей способностью к графитации, позволяет получить силицированный графит (СГ) с более высоким содержанием SiC [4]. С другой стороны, углеродные материалы, имеющие в своем составе неупорядоченную структуру (например, сажи), также обладают высокой реакционной способностью к Si [5]. Построенная авторами по результатам работы [6] зависимость содержания SiC в си-лицированном графите от степени графитации углеродных материалов на основе различных коксов подтверждает ее сложный характер. Как следует из рисунка 1, ярко выраженный экстремум зависимости расположен в относительно узком интервале значений степени графитации от 0,85 до 0,9. При степени графитации углеродного материала менее 0,75 реакционная способность к кремнию, выраженная количеством SiC в силици-рованном графите, также увеличивается.

50

45

§ 40

о U

20 15 10 5 О

0,6 0,7 0,8 0,9 I

Степень графитации, 1шЛПо

Рис. 1. Влияние степени графитации на силицируемость графитов, полученных из различных коксов Fig. 1. Influence of the graphitization degree on the siliconizing of graphites obtained from various cokes

Крайне противоречивые данные приводятся в работах [7, 8] по взаимодействию углеродных волокон с различной температурой обработки. Так в работе [7] отмечается понижение степени эрозии (толщины слоя SiC на поверхности волокна) с повышением температуры обработки. Напротив, согласно данным, полученным в работе [8], в частности, по взаимодействию ПАН-волокна с рас-

плавом кремния, высокомодульное (графитиро-ванное) волокно в наибольшей степени склонно к процессу карбидообразования в отличие от низкомодульного (карбонизованного) волокна.

Очевидно, что степень графитации, как структурная характеристика углеродного материала, не может быть достаточным параметром, характеризующим его взаимодействие с расплавом кремния.

Таким образом, анализ экспериментальных данных позволяет предположить, что для создания углеродкарбидокремниевых материалов с возможностью регулирования в широком диапазоне их фазового состава требуются другие структурные характеристики углеродных материалов, используемых в качестве наполнителя для получения пористой углеродной основы для силици-рования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для выяснения особенностей взаимодействия углеродных материалов с Si были использованы углеродные материалы с различной надкри-сталлитной структурой и степенью совершенства кристаллической структуры: изотропные (сланцевый, нефтяной, пековый) и анизотропные (сланцевый, пековый), труднографитирующиеся материалы (технический углерод марки К354, кокс фибры, кокс резольной фенолоформальдегидной смолы), а также пековый и нефтяной коксы, применяющиеся в настоящее время для получения искусственных графитов. Использование углеродных материалов различной надкристаллитной структуры, прошедших термическую обработку в диапазоне температур (1200-2600)°С, позволяет искусственным путем получить ряд материалов с различной степенью совершенства кристаллической структуры.

Методика изготовления образцов для исследований порошков углеродных материалов включала: предварительное измельчение в лабораторной вибромельнице в течение 20 минут с последующим просеиванием через сито 50 мкм для получения близкого гранулометрического состава исследуемых порошков, смешивание в смесильной машине в течение 1 часа с порошкообразным фенолоформальдегидным связующим в массовом отношении 85:15.

Для получения идентичной пористой структуры (общей пористости и распределения пор по размерам), лабораторные образцы прессовали на гидравлическом прессе ПСУ-10 при фиксированной массе навески и фиксированном объеме для получения кажущейся плотности образцов dk = (1000±25) кг/м3. Образцы имели следую-

щие габариты: диаметр - (32±0,05) мм, высота -(24±0,05) мм.

Полимеризацию образцов осуществляли в термошкафу при температуре (180±10)°С и выдержкой при данной температуре в течение четырех часов. Обжиг образцов проводили в лабораторной электропечи сопротивления СНОЛ 10/10 по графику, позволяющему исключить их растрескивание.

Процесс жидкофазного силицирования проводили в электровакуумной печи при температуре выше 1800°С.

Анализ полученных материалов проводили на рентгеновской установке ДРОН-3М на СоКа -излучении. Практическое разделение линии (002) всех исследуемых углеродных материалов на структурные составляющие углерода ^ам, G0, G1, G2)* проводили с помощью специальной программы, разработанной в НИТУ МИСиС.

Фазовый состав силицированного графита определяли гравиметрическим методом по разработанной в ОАО «НИИграфит» методике.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее Нагорным В.Г. в работах [9, 10] было показано, что в искусственных графитах могут существовать четыре типа структурных составляющих углерода - G0, G1, G2, G3, графическое представление которых приведено на рис. 2, 3. Расчеты показали, что межслоевые расстояния, соответствующие различным трансляционным сдвигам при получении этих структурных составляющих, соответственно, равны: ёа0 = 0,365 нм, = 0,344 нм (турбостратная структура), = =0,3354 нм (графитовая структура), ^3 = 0,334 нм. Соответствующие трансляционные сдвиги равны: а0 = 0 нм, а1 = 0,071 нм, а2 = 0,142 нм, а3 = 0,213 нм. В структурной составляющей углерода G0 атомы каждого последующего слоя находятся под атомами предыдущего слоя без смещения.

Структурная составляющая углерода G1 называется «турбостратной» и, как правило, образуется при температурах, близких к температуре начала трехмерного упорядочения. Структурная составляющая углерода G2 является графитовой. Атомы последующего слоя в ней находятся под центрами шестиугольника, образованного атомами предыдущего слоя. Несмотря на то, что межслоевое расстояние в структурной составляющей углерода G3 меньше, чем в G2, значительное смещение атомов второго слоя не дает возможности считать ее графитовой.

* вам - аморфный углерод, характеризующийся хаотичным расположением графеновых слоев

е° G,

\7~У

ь Gj

Рис. 2. Структурные составляющие углерода с различной

упаковкой гексагональных слоев Fig. 2. Structural components of carbon materials with various hexagon layer packing

Рис. 3. Появление структурных составляющих углерода при

относительном повороте двух гексагональных слоев Fig. 3. Occurrence of structural components at relative rotating two hexagon layers

В качестве иллюстрации на рис. 4 приведены результаты разделения профиля линии 002 некоторых углеродных материалов с различной температурой обработки на структурные составляющие углерода.

В результате проведенных исследований по взаимодействию расплава кремния с образцами на основе исследуемых материалов было показано, что реакционная способность углеродного материала, определяемая количеством SiC в силицированном материале, а также степень капиллярной пропитки, вычисленная как отношение пропитанной кремнием области к общей площади силицированного образца, непосредственно зависит от наличия тех или

иных структурных составляющих углерода в материале образца. Согласно данным, представленным на рис. 5, реакционная способность максимальна для углеродных материалов, содержащих аморфную и турбостратную составляющие ^ам и G1) и убывает в следующей последовательности: G1/Gам -G2 - G0. Степень капиллярной пропитки возрастает с появлением структурных составляющих углерода в ряду: Gaм - Go - ^ - G2.

В качестве примера на рис. 6, 7 приведены зависимости степени капиллярной пропитки по-

а

ристых образцов на основе хорошо графитирую-щегося и труднографитирующегося материалов -пекового кокса и кокса фибры и их реакционной способности по отношению к кремнию.

В табл. 1 и 2 приведены данные по значению степени графитации, межплоскостному расстоянию d002 и относительной интенсивности структурных составляющих углерода в углеродных материалах с различной температурой обработки.

29 11' 31 32 33

'.'И 29 ЭВ 31 32 33 23 29 33 31 32 33

Рис. 4. Разделение профиля линии 002 некоторых углеродных материалов на структурные составляющие с различной температурой обработки (Тобр) и времени выдержки: а- кокс резольной ФФС (Тобр = 2400°С, т выд = 60 мин); б- кокс нефтяной КЗА (Тобр = 1800°С, т выд = 60 мин); в-кокс пековый анизотропный фирмы Mitsubishi (Тобр = 2600°С, т выд = 0 мин); г- кокс пековый

анизотропный фирмы Mitsubishi (Тобр = 2600°С, т выд = 60 мин); Fig. 4. Deconvolution of the x-ray diffraction line profiles (002) into their structural components for some carbon materials at various temperatures and time exposition: а- coke of phenolic resin (Т = 2400°С, т = 60 min); б-petrol coke (Т = 1800°С, т = 60 min); в- needle coke Mitsubishi, Japan (Т = 2600°С, т = 0 min); г- needle coke Mitsubishi, Japan (Т = 2600°С, т = 60 min)

Сам GO G1 G2

Рис. 5. Средние значения реакционной способности углеродных материалов и степени капиллярной пропитки углеродных образцов, содержащих структурные составляющие углерода

Fig. 5. Mean values of reactivity and degree of impregnation of carbon samples containing structural components of carbon

85

80

75

70

О 65

N &

ч о О

60

55

50

45

40

1

2

пературы обработки кокса фибры выше 2200оС, наблюдается появление турбостратной составляющей Gl.

100

90

80

70

Ц 60 с

40

30

20

10

0

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Температура, оС

Рис. 7. Зависимость степени пропитки образцов на основе пекового кокса (1) и кокса фибры (2) от температуры обработки

Fig. 7. Dependence of impregnation degree of samples on the base of pitch coke (1) and fiber coke (2) on the treatment temperature

Таблица1

Рентгеноструктурные характеристики кокса фибры, термообработанного при разных температурах Table 1. X-ray parameters of the fiber coke heat-treated

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 Температура, оС

Рис. 6. Зависимость содержания SiC в образцах на основе пекового кокса (1) и кокса фибры (2) от температуры обработки

Fig. 6. Influence of heat treatments on the SiC content in samples on the base of pitch coke (1) and fiber coke (2)

Разделение линии 002 кокса фибры на структурные составляющие показало наличие аморфной составляющей Оам до 1600оС и G0 в интервале температур от 1600оС до 2600оС. Начиная с тем-

Т, °С Относительная интенсивность структурной составляющей углерода, отн.ед. Среднее межплоскостное расстояние d002, нм Степень графита- ции g, отн. ед.

•Лэам JG0 JG1 JG2

1200 1 0 0 0 0,3979 0

1400 1 0 0 0 0,3914 0

1600 0,45 0,55 0 0 0,3756 0

1800 0 1 0 0 0,3679 0

2000 0 1 0 0 0,3724 0

2200 0 0,88 0,12 0 0,3600 0

2400 0 0.82 0,18 0 0,3579 0

2600 0 0,86 0,14 0 0,3552 0

Для структурного перехода Gaм в Go при температуре 1600оС характерно 20 % снижение содержания SiC в силицированных образцах на основе кокса фибры, что свидетельствует о более высокой реакционной способности структурной составляющей Gам по сравнению с G0.

& 50

Таблица 2

Рентгеноструктурные характеристики пекового кокса, термообработанного при разных температурах Table 2. X-ray parameters of the pitch coke heat-treated

at various temperatures

Относительная ин- Среднее межплоскостное расстояние d002, нм

Т, °С тенсивность структурной составляющей углерода, отн.ед. Степень графита- ции g, отн. ед.

Лэам JG0 JG1 JG2

1200 0,16 0 0,84 0 0,3586 0

1400 0,26 0 0,74 0 0,3568 0

1600 0,15 0 0,85 0 0,3543 0

1800 0 0,09 0,91 0 0,3449 0

2000 0 0 1 0 0,3432 0,09

2200 0 0 0,28 0,72 0,3412 0,32

2400 0 0 0,21 0,79 0,3407 0,38

2600 0 0 0 1 0,3385 0,63

С повышением температуры обработки материала происходит переход аморфного углерода в двумерную структуру с межплоскостным расстоянием более 0,344 нм и образованием перекрестных связей между образовавшимися упаковками графеновых слоев.

Уменьшение упорядоченности углеродного материала, характеризуемое увеличением межплоскостного расстояния до 0,3724 нм в предкри-сталлизационный период (в период формирования турбостратной структуры Gl) вблизи температуры 2000°С, напротив, способствует повышению содержания карбида кремния в силицированных образцах.

Структурный переход G0 в турбостратную структуру 01 в пековом коксе, протекающий в температурном диапазоне (1800 - 2000)°С, также обусловливает максимальное содержание карбида кремния (более 80 масс. %) в силицированных образцах. Важно отметить, что появление графитовой составляющей G2 в углеродном материале приводит к снижению его реакционной способности по отношению к кремнию.

Таким образом, можно предположить, что наиболее интенсивное зародышеобразование карбида кремния происходит при наличии большого количества аморфной составляющей в углеродном материале, которая состоит из паракристаллитов малых размеров с неупорядоченной структурой, либо в предкристаллизационном периоде графи-тации, характеризуемом частичным разупорядо-чением структуры углеродного материала, а также разрывом поперечных связей между участками областей когерентного рассеяния.

Результаты жидкофазного силицирования пористых образцов на основе кокса фибры пока-

зали, что толщина образовавшегося слоя SiC в материале составляет всего 1-3 мм. Степень их пропитки, как следует из рис. 7, 8, плавно увеличивается во всем интервале температур обработки с 10% до 20%, указывая на невысокую смачивающую способность кокса фибры с появлением структур как Gам , так и 00.

Наличие аморфной структуры в диапазоне температур от 1200 до 1600°С, а также появление структуры углерода G0 обусловливают невысокую степень пропитки образцов (менее 45 %) на основе пекового кокса.

а б в

где Рис. 8. Рентгеноскопические снимки силицированных образцов, иллюстрирующие степень их капиллярной пропитки, на основе: (а, б, в) - кокса фибры; (г, д, е) - пекового кокса. Температура обработки углеродных материалов: (а, г) -1400°С; (б, д) - 2000°С; (в, е) - 2600°С Fig. 8. X-ray images of siliconizing samples on the base of fiber coke (a - в ) and pitch coke (г -е ) showing their capillary impregnation degree. Temperatures of heat treatments are:

(а, г) - 1400°С; б, д - 2000°С; (в, е) - 2600°С

Структурный переход G0 в G1, происходящий в углеродном материале способствует улучшению его смачивающей способности, что позволяет увеличить степень пропитки до 95%.

Согласно рисункам 7 и 8, появление графитовой составляющей G2 при температуре выше 2200°С способствует получению силицированных образцов на основе пекового кокса со 100%-ной степенью пропитки.

ВЫВОДЫ

Экспериментально доказано существование структурных составляющих углерода G1, G0, G2 на основании данных по взаимодействию расплава кремния с 10ю различными углеродными материалами, прошедшими термическую обработку в диапазоне от 1200оС до 2600оС с интервалом 200оС;

Впервые установлено, что реакционная способность структурных составляющих углерода к кремнию убывает в следующей последовательности: Gi/G^ - G2 - G0, а степень капиллярной про-

питки образцов на основе углеродных материалов возрастает с появлением в них структурных составляющих углерода в ряду: G3M - G0 - Gi - G2;

На основании полученных экспериментальных данных показано, что степень графита-ции, выбранная в качестве структурной характеристики углеродного материала, не может быть достаточным параметром, характеризующим его взаимодействие с расплавом кремния.

Установлено, что в структуре углеродного материала, предназначенного для изготовления пористой углеродной основы для силицирования, должны присутствовать одновременно как турбо-стратная составляющая G1 (для высокого содержания SiC и пониженной скорости тепловыделения), так и графитовая составляющая G2 (для высокой смачивающей способности).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).

ЛИТЕРАТУРА

1. Margiotta J.C., Zhang D., Nagle D.C., Feeser C.E. // J.

Mater. Res. 2008. V. 23. N 5. P. 1237-1248.

2. Кошелев Ю.И., Бубненков И.А., Чеблакова Е.Г., Сорокин О.Ю., Сорокин А.И. // Цвет. мет. 2007. № 12. С. 61-63;

Koshelev Yu.I., Bubnenkov I.A., Cheblakova E.G., Sorokin O.Yu., Sorokin A.I. // Tsvet. Met. 2007. N 12. P. 61-63 (in Russian).

3. Тарабанов А.С., Костиков В.И. Силицированный графит. М.: Металлургия. 1977. 208 с.;

Tarabanov A.S., Kostikov V.I. Siliconizing graphite. M. Metallurgia. 1977. 208 p. (in Russian).

4. Calderon N.R., Martinez-Escandell M., Narciso J., Rodriguez-Reinoso F. // Carbon. N 47. 2009. P. 2200-2210.

5. Бауэр К.В., Нонишнева Н.П., Подкопаев С.А., Свиридов А.А., Тюменцев В.А. // Тез. докл. науч. конф. "Керамика и композиционные материалы". Сыктывкар. 2004. С. 38-39;

Bauer K.V., Nonishneva N.P., Podkopaev S.A., Sviridov A.A. Tyumentsev V.A. // Theses of presentations of Sci. Conf. Ceramics and Composites. Syktyvkar. 2004. P. 38-39 (in Russian).

6. Сухоруков И.Ф., Павловский А.М., Тиняков О.Н. Карбид кремния. Киев: Наукова Думка. 1966. С. 147-150; Sukhorukov I.F., Pavlovskiy A.M., Tinyakov O.N. Silicon carbide. Kiev: Naukova Dumka. 1966. P. 147-150. (in Russian)

7. Галигузов А.А., Кенигфест А.М., Малахо А.П., Селезнев А.Н., Авдеев В.В. // Хим. волокна. 2012. № 2. С. 28-31;

Galiguzov A.A., Kenigfest A.M., Malakho A.P., Seleznev A.N., Avdeev V.V. // Khimicheskie Volokna. 2012. N 2. P. 28-31 (in Russian).

8. Сапронов Р.Л., Мех В.А., Румянцев В.И. // Физика и химия стекла. 2011. № 5. С. 770-788;

Sapronov P.L., Mekh V.A., Rumyantsev V.I. // Physika i Kmimiya Stekla. 2011. N 5. P. 770-788 (in Russian).

9. Нагорный В.Г., Шевенкова Н.В. Исследования в области углеродных материалов. М.: Металлургия. 1990. С. 71-75;

Nagornyiy V.G., Shevenkova N.V. Researches in the field of carbon materials. M.: Metallurgia. 1990. P. 71-75 (in Russian).

10. Нагорный В.Г. Исследования в области углеродных материалов. М.: Металлургия. 1980. N 15. С. 32-45;

11. Nagornyiy V.G. Researches in the field of carbon materials. M.: Metallurgia. 1980. P. 32-45 (in Russian).