CC BY
2 Т. Г. Федулина,
кандидат химических наук, доцент [email protected]
М. Ф. Кирюшина,
кандидат химических наук, старший научный сотрудник
М. Я. Зарубин,
доктор химических наук, профессор
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ КОМПОНЕНТОВ ВАРОЧНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР
Щелочной варочный раствор; взаимодействия, сольватация; спектроскопия 1Н ЯМР; дейтерированные вода, метанол, ацетон, ДМСО, NaOH; Na2S, NaI; химический сдвиг протона воды (HOD); «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания.
Alkaline pulping solution; interactions; solvation; 1H NMR spectroscopy; deuterated water, methanol, acetone, DMSO, NaOH; Na2S, NaI; chemical shift of water proton (HOD); ’’hard” and ’’soft” acids and bases.
Эффективность делигнификации определяется взаимодействиями между компонентами древесины и варочным раствором, включающим реагенты и растворители. Реакционная способность реагентов в варочном растворе в значительной степени зависит от их взаимодействия с растворителем. Применяемые при щелочной варке реагенты в водном растворе находятся в ионизированном состоянии, а образовавшиеся ионы сольватирова-ны, что влияет на их реакционную способность. Проведение щелочных варок в системах вода-органический растворитель позволяет сократить продолжительность варки и увеличить степень делигнификации. Однако в присутствии органических растворителей происходит активное разрушение всех типов C-O связей, в том числе гликозидных связей, в результате чего снижается степень полимеризации (СП) и выход полученной целлюлозы. Нами установлено на модельных соединениях, что в присутствии ор-
ганических растворителей резко снижается энергия активации разрыва β-эфирных связей в лигнине и β-гликозидных связей в полисахаридах [1]. Это обусловлено влиянием растворителя на реакционную способность применяемых реагентов, что, с одной стороны, способствует делигнифи-кации, а с другой стороны, приводит к нежелательному разрушению углеводной части древесины. Таким образом, при подборе варочной системы вода-органический растворитель-реагент необходимо учитывать сольва-тационные взаимодействия между указанными компонентами раствора.
Межмолекулярные взаимодействия между молекулами растворителя и ионами играют особенно важную роль в растворах электролитов, поскольку ионы чрезвычайно сильно влияют на молекулы растворителя [2]. Все растворители могут одновременно выполнять функции донора (нуклеофила) и акцептора (электрофила) электронов, т. е. их донорно-акцепторные свойства оказывают существенное влияние на сольватацию главных реагентов варочного раствора, а следовательно, и на их реакционную способность [2]. С точки зрения концепции ЖМКО (принципа о взаимодействии «жестких» и «мягких» кислот и оснований) вода является «жестким» растворителем в отношении ее основных и кислых свойств. Протонные органические растворители (в частности, спирты) считают менее «жесткими», по сравнению с водой. Полярные апротонные растворители (в том числе ДМСО) являются довольно «мягкими», по сравнению с водой и спиртами. Протонные растворители предпочтительно и специфично сольватируют небольшие «жесткие» анионы (такие, как гидроксид анион), полярные ап-ротонные растворители в общем случае хуже сольватируют анионы. Усиление сольватации сопровождается снижением реакционной способности анионов как нуклеофилов. Поэтому реакционная способность гидроксид аниона должна повышаться при переходе от метанола к ДМСО [2]. Действительно, при нагревании целлюлозы в растворах гидроксида натрия в воде, системах вода-метанол и вода-ДМСО в последнем случае снижение СП целлюлозы максимально [3]. Известно, что при обычной сульфатной варке целлюлозный материал имеет более высокую СП, чем при натронной варке. Полагают, что это обеспечивается присутствием в водном растворе сульфида натрия. Однако положительный эффект сульфида натрия становится незаметным при варке в присутствии органических растворителей из-за резкого повышения реакционной способности гидроксид аниона по отношению к целлюлозе, вследствие низкой его сольватации апро-тонным растворителем. В указанных системах вода-органический растворитель сульфид или йодид натрия очень слабо защищают целлюлозу от
щелочной деструкции. Положительный эффект добавок наиболее отчетлив в водных растворах без растворителей [3].
В настоящее время опубликовано недостаточно сведений о сольвата-ционных взаимодействиях компонентов древесины с варочными растворами и между компонентами варочных растворов, а также об их роли в процессе делигнификации древесины как в водной среде, так и в системе во-да-органический растворитель. Нами предпринята попытка использовать метод спектроскопии ЯМР для изучения сольватационных взаимодействий, которые могут иметь место при щелочной варке. Учитывая, что такого рода взаимодействия должны проявляться даже в отсутствие субстрата между реагентом, водой и растворителем в варочном растворе, первоначально были проведены спектральные исследования самих варочных растворов.
В данной работе представлены результаты исследования сольватаци-онных взаимодействий между компонентами щелочных варочных растворов методом спектроскопии JH ЯМР, который позволяет соотнести изменение (смещение) химических сдвигов резонансных сигналов (Δδ, м. д.) в спектре ЯМР с характером сольватационных взаимодействий. Основой варочных растворов является вода, состояние воды в сольватной оболочке зависит от взаимодействия с ионами реагента и органическим растворителем. Поэтому изменения, происходящие с водой, вероятно, будут отражаться на реакционной способности компонентов варочного раствора по отношению к компонентам древесины при делигнификации.
Спектроскопия JH ЯМР нередко привлекается для изучения изменений структуры воды при введении электролитов и неэлектролитов [4; 5]. Для исследования использовали дейтерированную воду (D2O), дейтерирован-ные органические растворители (метанол-d^ ацетон-dö, ДМСО-dö) и реагенты - дейтерированный гидроксид натрия (NaOD), Na2S и NaI. Растворители, применяемые в спектроскопии JH ЯМР, почти всегда содержат небольшое количество воды. В спектрах JH ЯМР дейтерированной воды и ее смесей с дейтерированными растворителями всегда присутствует узкий интенсивный синглет, обусловленный присутствием неполностью дейте-рированной воды (HOD) [6-8], положение которого, по нашему мнению, может служить показателем взаимодействия воды с растворителем в варочной системе. Вода является определяющей составляющей в сольватной оболочке иона, поэтому по изменению положения указанного сигнала в спектре JH ЯМР, вероятно, можно судить и о взаимодействии воды с реагентом.
Целью данного исследования является изучение влияния на положение резонансного сигнала воды (HOD): 1) концентрации органического растворителя (метанола, ацетона, ДМСО) в воде в отсутствие реагента и в присутствии NaOH; 2) концентрации реагентов (NaOH, Na2S и NaI) в воде и в системе вода-органический растворитель.
Экспериментальная часть. Для исследования были взяты дейтериро-ванные вода (D2O), метанол-ё4, ДМСО-ё6, ацетон-ё6 и гидроксид натрия (NaOD). В качестве внутреннего стандарта для смесей вода-растворитель применяли DSS (4,4-диметил-4-силапентан-сульфонат натрия). Спектры 1Н ЯМР снимали на спектрометре Brucker AM-500 с рабочей частотой на протонах 1H 500 МГц. Задержка между импульсами 6 с, число накоплений 32, мощность импульса 60°, температура 24 °C.
Результаты исследований и их обсуждение. Для исследования методом спектроскопии 1H ЯМР были взяты дейтерированные вода, метанол, ацетон, ДМСО и гидроксид натрия. Недейтерированные растворители могут полностью закрывать значительную область спектра шириной 2-3 м. д. [2; 7], поэтому их применение было исключено. Дейтерированные растворители почти всегда содержат некоторое количество неполностью дейте-рированной воды (HOD) и не замещенных на дейтерий протонов в молекуле растворителя. Резонансный сигнал HOD обычно представляет собой относительно узкий синглет. Остальные протоны недейтерированного вещества (менее 0,5 %) в дейтерированном растворителе дают, как правило, слабые сигналы в спектре ЯМР, проявляющиеся в виде мультиплетов, что обусловлено спин-спиновым взаимодействием протонов с дейтронами [2; 6-8]. Не считая небольшого смещения в сильные поля, вызванного изотопным сдвигом H в результате замены H на D, сигналы дейтерированных растворителей лежат в тех же полях, что и сигналы недейтерированных растворителей [2; 6]. В настоящей работе мы принимали во внимание только химические сдвиги сигнала протона HOD (табл. 1-3).
Из данных табл. 1 следует, что природа растворителя, его донорноакцепторные свойства влияют на положение резонансного сигнала протона HOD. В апротонных растворителях ацетоне и ДМСО наблюдается смещение указанного сигнала в сильное поле, причем величина смещения растет с повышением концентрации органического растворителя. В протонном растворителе метаноле смещение указанного сигнала в сторону сильного поля наблюдается только при содержании метанола выше 30 %. Показано, что при одинаковом мольном соотношении вода-органический растворитель величина смещения в сильное поле больше для более «мягких» апро-тонных растворителей с большей основностью и падает в ряду: ДМСО>ацетон>метанол.
Химические сдвиги протона HOD водных органических растворителей, содержащих и не содержащих NaOH
Растворитель Концентрация растворителя, δ (Δδ*^^. δ (Δδ*^^.
% мольный без NaOH в 1М NaOH
Метанол-вода 0-100 4,859 4,992 (+0,221)
30-70 4,882 (+0,023) 5,076 (+0,305)
50-50 4,845 (-0,014) 5,044 (+0,273)
70-30 4,840 (-0,019) 5,022 (+0,251)
Ацетон-вода 0-100 4,859
10-90 4,779 (-0,080)
20-80 4,642 (-0,217)
50-50 4,297 (-0,562)
ДМСО-вода 0-100 4,859 4,992 (+0,221)
20-80 4,557 (-0,302) 4,772 (+0,001)
50-50 4,425 (-0,434) 4,489 (-0,282)
70-30 3,846 (-1,013) 4,312 (-0,459)
*А5м.д. - это разность между химическими сдвигами протона HOD системы водаорганический растворитель и воды (в серии с добавкой NaOH δ воды 4,771 м. д.)
Введение электролита в воду должно приводить к смещению резонансного сигнала воды, вследствие ее взаимодействия с ионами [5]. Нами было установлено, что, действительно, в водном растворе NaOH наблюдается смещение указанного резонансного сигнала в слабое поле (табл. 1), причем величина смещения растет с повышением концентрации «жесткого» основания гидроксид аниона в воде (табл. 2). «Мягкое» основание -йодид анион, близкое по критерию «мягкости» сульфид аниону, при всех исследуемых концентрациях йодида натрия вызывает смещение данного сигнала в сильное поле (табл. 2). При введении в воду Na2S наблюдается смещение данного сигнала в слабое поле, как и случае с NaOH, но величина смещения значительно меньше и убывает с повышением концентрации сульфида. Это можно объяснить тем, что Na2S в воде образует гидроксид-, сульфид- и гидросульфид анионы, из которых сульфид- и гидросульфид анионы являются «мягкими». Вследствие этого снижается величина смещения в слабое поле сигнала, вызываемого «жестким» гидроксид анионом. Обобщая, можно сказать, что в воде «жесткие» основания вызывают смещение сигнала HOD в слабое, а «мягкие» - в сильное поле.
Химические сдвиги протона HOD водных растворов реагентов
Концентрация δ (Δδ*^^.
реагента, моль/л NaOH Na2S NaI
0 4,771 4,771 4,771
0,05 4,779 (+0,008) 4,779 (+0,008) 4,770 (-0,001)
0,10 4,781 (+0,010) 4,778 (+0,007) 4,763 (-0,008)
0,25 4,803 (+0,032) - 4,742 (-0,029)
0,50 4,846 (+0,075) 4,786 (+0,015) 4,708 (-0,063)
0,75 4,865 (+0,094) - 4,677 (-0,094)
1,00 4,882 (+0,111) 4,791 (+0,020) 4,646 (-0,125)
* Абм.д. - это разность между химическими сдвигами протона HOD водного раствора реагента и воды (δ воды 4,771 м. д.).
При добавлении NaOH к исследуемым системам вода-органический растворитель видно, что «жесткий» гидроксид анион понижает смещение сигнала протона HOD в сторону сильного поля в апротонном растворителе ДМСО, а в протонном растворителе метаноле вызывает смещение указанного сигнала в сторону сильного поля только при концентрации метанола выше 30 % (табл. 1).
В табл. 3 представлены результаты спектрального исследования влияния концентрации реагентов в водных растворах, содержащих органические растворители. Из данных табл. 3 видно, что сдвиг сигнала протона HOD в 1H ЯМР спектре в сторону сильного поля больше, если в системе вода-растворитель-гидроксид натрия присутствует Na2S или NaI. Смещение данного сигнала в сторону сильного поля тем интенсивнее, чем «мягче» как основание растворитель и реагент, выступающие в роли донора электронов. Известно, что протоны воды, участвующие в образовании водородных связей, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они разэкранированы, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в слабое поле в спектре 1H ЯМР [7]. Образование водородных связей в водном растворе NaOH представляет собой взаимодействие между «жесткой» кислотой (водой) и «жестким» основанием (гидроксид анионом) [2]. В водном растворе гидроксид анион
Химические сдвиги сигналов протона HOD водных растворов реагентов, содержащих органические растворители
Растворитель, Реагент, моль/л δ (Δδ*^^.
% (мольный) NaOH Na2S NaI
Вода 1,0 0 0 4,882 (+0,111)
0 1,0 0 4,791 (+0,020)
0 0 1,0 4,646 (-0,125)
0,75 0,25 0 4,866 (+0,095)
0,50 0,50 0 4,838 (+0,067)
0,75 0 0,25 4,820 (+0,049)
0,50 0 0,50 4,750 (-0,021)
0,25 0,75 0 4,708 (-0,063)
Метанол-вода, 30 1,0 0 0 5,076 (+0,305)
0,75 0 0 5,037 (+0,266)
0,25 0,25 0 4,898 (+0,127)
0,75 0 0,25 4,967 (+0,196)
0,50 0 0,50 4,844 (+0,073)
0,25 0 0,75 4,765 (-0,006)
DMSO-вода, 10,8 1,0 0 0 4,873 (+0,102)
0,75 0,25 0 4,820 (+0,049)
0,50 0,50 0 4,796 (+0,025)
0,75 0 0,25 4,705 (-0,066)
0,50 0 0,50 4,615 (-0,156)
0,25 0 0,75 4,542 (-0,229)
*Δδ - разность между химическими сдвигами сигналов протона HOD системы растворитель-вода-реагент и воды (δ воды 4,771 м. д.).
хорошо сольватирован водой (гидратирован), за счет этого его реакционная способность снижена, и сигнал протона HOD смещен в слабое поле. Добавка ДМСО к водному раствору гидроксида натрия повышает реакци-
онную способность гидроксид аниона (как отмечалось во введении), что приводит к смещению указанного сигнала в сильное поле. В первом приближении, по смещению сигнала HOD в сильное поле, вероятно, можно судить об ослаблении водородных связей между растворителем и реагентом в системе вода-гидроксид натрия-ДМСО. В системе вода -(NaOH+NaI) смещение указанного сигнала зависит от соотношения реагентов. При мольном соотношении реагентов NaOH : NaI 0,75 : 0,25 данный сигнал смещен в слабое поле, а при равном мольном соотношении 0,50 : 0,50 - в сильное поле (так же, как в водном растворе NaI). При добавлении ДМСО к системе с одинаковым мольным соотношением указанных реагентов смещение исследуемого сигнала в сильное поле возрастает, вследствие повышения реакционной способности «мягкого» основания йодид аниона в присутствии ДМСО. Это согласуется с экспериментальными данными по щелочным варкам древесины и щелочным обработкам целлюлозы в системах ДМСО-вода, метанол-вода в присутствии NaOH [3].
Заключение. Полученные результаты свидетельствуют о том, что метод спектроскопии 1H ЯМР является перспективным для изучения сольва-тационных взаимодействий компонентов щелочного варочного раствора. Сделан предварительный вывод, что смещение сигнала протона воды (HOD) может служить качественным критерием «мягкости» - «жесткости» в роли основания системы вода-органический растворитель-реагент. На основании спектральных данных при определенных соотношениях концентрации реагентов и растворителей можно предугадать реакционную способность реагентов по отношению к лигнину и полисахаридам древесины при варке.
Библиографический список
1. Беннасер, Э. М. Эффект органических растворителей на кинетику расщепления бета-алкилЮ-арильной связи [Текст] / Э. М. Беннасер, М. Ф. Кирюшина, М. Я. Зарубин // Труды 5-го междунар. симпозиума «Химия древесины и варки». - Роли (США). - 1989. - С. 139-146.
2. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии [Текст] / К. Райхардт. - М.: Мир, 1991. - 763 с.
3. Кирюшина, М. Ф. Деструкция целлюлозы в растворах повышенной основности [Текст] / М. Ф. Кирюшина, М. И. Ермакова, Э. М. Беннасер, А. С. Олефи-ренко, М. Я. Зарубин // Химия древесины. - 1991. - № 1. - С. 38-42.
4. Гордон, Дж. Органическая химия растворов электролитов [Текст] / Дж. Гордон. - М.: Мир, 1979. - 712 с.
5. Матяш, И. В. Вода в конденсированных средах [Текст] / И. В. Матяш. -Киев: Наукова Думка, 1971. - 99 с.
6. Робертс, Дж. Ядерный магнитный резонанс [Текст] / Дж. Робертс. - М., 1961. - 137 с.
7. Гюнтер, Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР [Текст] / Х. Гюнтер. -М.: Мир, 1984. - 478 с.
8. Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований [Текст] / Э. Дероум. - М.: Мир, 1992. - 401 с.
Представлены результаты изучения сольватационных взаимодействий компонентов щелочных варочных растворов, состоящих из воды, органического растворителя (метанол, ДМСО) и реагентов (NaOH, Na2S, NaI) методом спектроскопии 1Н ЯМР. Показано, что величина и направление смещения резонансного сигнала протона воды (HOD) в системе В20-дейтернрованный органический растворитель-реагент зависят от донорно-акцепторных свойств растворителя и реагента, их «жесткости» - «мягкости». На основании данных по смещению сигнала протона воды (HOD) можно дать предварительную качественную оценку пригодности варочной системы для щелочной делигнификации древесины.
* * *
The results of the study of solvation interactions between the components of alkaline pulping solutions, composed of water, organic solvent (methanol, DMSO) and reagents (NaOH, Na2S, NaI) by 1H NMR spectroscopy are presented. It is shown that the value and the direction of water proton (HOD) resonance signal shift in the D2O-deuterated organic solvent-reagent system depend on the solvent and reagent donor-acceptor properties, on their «hardness» - «softness». On the basis of the data about water proton (HOD) signal shift it may be given the preliminary qualitative estimation of the pulping system availability for alkaline wood delignification.
