CC BY
14
УДК 544.654.2:669.546.62
Казаковцева Н.А., Никитина Е.В., Хвостов С.С., Каримов К.Р.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРРОЗИИ СТАЛИ ЭП-823 В РАСПЛАВЕ LiCl-KCl С ДОБАВКАМИ (Nd, Ce, U)Cb.
Никитина Евгения Валерьевна, доцент, к.х.н., научный сотрудник лаборатории радиохимии Института Высокотемпературной Электрохимии - ИВТЭ УрО РАН, 620137, Екатеринбург, Академическая ул., д. 20. E-mail: neekeetina@mail.ru
Казаковцева Наталья Александровна, инженер лаборатории радиохимии Института Высокотемпературной Электрохимии - ИВТЭ УрО РАН. E-mail: nat art@inbox.ru
Хвостов Сергей Сергеевич - аспирант физико-технологического института Уральского Федерального Университета, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 21.
Каримов Кирилл Раульевич - младший научный сотрудник лаборатории радиохимии Института Высокотемпературной Электрохимии - ИВТЭ УрО РАН.
В настоящее время отсутствуют данные о коррозионном поведении стали ЭП-823 в расплавах различных солевых систем, в частности в расплаве хлоридов. Эти данные необходимы для разработки пирохимического метода мягкого хлорирования переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). В настоящей работе исследована высокотемпературная коррозия стали марки ЭП-823 в расплаве LiCl-KCl, с различными концентрациями трихлоридов неодима, церия и урана.
Ключевые слова: коррозия, расплавы, сталь, хлориды.
INVESTIGATION OF HIGH-TEMPERATURE CORROSION OF STEEL EP-823 IN LiCl-KCl MELT WITH ADDITIVES OF (Nd, Ce, U)Cl3.
Kazakovtseva N.A., Nikitina E.V., Hvostov S.S.,* Karimov K.R.
Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS, Ekaterinburg, Russia
* Institute of Physics and Technology of the Ural Federal University, Ekaterinburg, Russia
At present, there are no data on the corrosive behavior of EP-823 steel in melts of various salt systems, in particular in chloride melt. These data are necessary for the development of a pyrochemical method for the soft chlorination of the reprocessing of spent nuclear fuel (SNF). In the present work, high-temperature corrosion of EP-823 grade steel in a LiCl-KCl melt, with different concentrations of neodymium, cerium and uranium trichlorides was investigated.
Keywords: corrosion, melts, steel, chlorides.
Введение.
Из стали марки ЭП-823 изготавливаются оболочки тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), заполненных ядерным топливом. При использовании пирохимического метода мягкого хлорирования переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) предусмотрено растворение оболочек ТВЭЛов в расплаве хлоридов.
Солевые расплавы становятся все более популрными из-за возможности их использования при переработке высокооблученного ядерного топлива с малым временем выдержки. Это связано с увеличением эффективности разделения основных компонентов топлива, удалении продуктов деления, в первую очередь редкоземельных элементов, которые являются нейтронными ядами.
Коррозия металла в расплавленных солях определяется степенью разрушения металла в данной среде при заданных условиях. При этом определяют количество металла, прокорродировавшего с единицы поверхности за определенное время. Однако, не меньший интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения представляет качественная характеристика процесса: характер разрушения металлической фазы, природа образовавшихся
продуктов, их распределение в поверхностном слое и в солевом расплаве.
В данной работе проведены эксперименты по исследованию высокотемпературной коррозии стали марки ЭП-823 в расплавах KCl-LiQ, с добавлением трихлорида церия (от 0,1 до 1 мол.%), трихлорида неодима (от 0,1 до 1 мол.%), трихлорида урана (1 мол.%). Церий и неодим в данном исследовании являются аналогами плутония и урана, соответственно. По их влиянию на коррозию стали можно будет сделать предварительные выводы о характере коррозии, о факторах, на нее влияющих - времени выдержки, температуре, агрессивности солевой среды, концентрации активных веществ.
Экспериментальная часть.
Для проведения коррозионных испытаний требовалось приготовление следующих безводных солевых систем: эвтектическая смесь КСЮС1-СеС13 (0,1-1 мол.%), т-ПС1-ШС1з (0,1-1 мол.%), КС1-ЫС1-ИС13 (1 мол. % иС13). В качестве исходных соединений для получения использованы хлорид лития (А.С^., безводный, 99%+, и хлорид калия
(ОСЧ 5-4, ТУ 6-09-3678-74).
Индивидуальные хлориды и трихлориды церия и неодима сушили в кварцевых ячейках под вакуумом при 300°С в течение 3-5 ч. Затем температуру
повышали до величины, на 50 градусов превышающей температуру плавления соответствующей соли.
Трихлорид урана готовили металлотермическим восстановлением тетрахлорида урана избытком цинка при 600 °С в кварцевой ячейке
Требуемые для эксперимента солевые электролиты готовили растворением необходимого количества CeCl3, NdCl3, UCl3 в расплаве двойной эвтектической смеси LiCl-KCl в инертном боксе. Контейнером для расплава служили тигли из стеклоуглерода марки СУ-2000. Тигель, содержащий навески солевых композиций, помещали в печь, разогревали до 650 °C, соответственно, и выдерживали в течение 6 ч. Готовые плавы хранили в сухом инертном боксе Glovebox Systemtechnik Gmbh в атмосфере высокочистого аргона.
Навеску предварительно подготовленных солей помещали в алундовый тигель. Туда же помещались стальной образец на платиновом токоподводе, вмонтированном в пробку ячейки. Собранную ячейку соединяли с газовакуумной системой и подвергали вакуумированию в течение 10 минут для проверки на герметичность. Затем ячейку помещали в печь и продолжали вакуумирование до достижения заданной температуры. Температура измерялась с помощью термопары хромель-алюмель, помещенной в алундовый чехол. По достижении заданной температуры вакуумирование прекращали, ячейку заполняли аргоном, очищенным от следов влаги и кислорода. В ячейке с помощью газовакуумной системы поддерживали избыточное давление аргона. Образцы выдерживали от 1 до 24 ч. в опытах с церий-и неодим- содержащими композициями. Опыты с трихлоридом урана проводились в течении 20-100 ч. В ряде опытов во время выдержки образцов в расплаве измеряли их потенциалы коррозии относительно хлорсеребряного электрода сравнения при помощи потенциостата Biologk SP-50. Хлорсеребряный электрод сравнения состоял из кварцевой пробирки с конструкционным отверстием в нижней части, плотно забитым асбестом, содержащей хлорид серебра и серебряную проволоку толщиной 1 мм. После испытаний образец извлекали из расплава, отмывали в различных режимах (спирт, вода (20 - 80°С)). Образцы, которые исследовались в урансодержащих солевых системах, отмывали азотной кислотой.
Обсуждение результатов.
Характер разрушения поверхности образцов из стали марки ЭП-823 после выдержки в расплаве KCl-LiCl-UCl3 при 500 °С сплошной неравномерный, на образцах уже после 20 ч выдержки при 650 °С отчетливо наблюдается локализация коррозии на границах зерен стали (рис. 1а). При 650 °С глубина проникновения коррозии составляет около 40-60 мкм
после 100 ч выдержки (рис.1б). Причиной локализации коррозионных процессов является образование вторичных фаз вдоль границ зерен. Скорость их образования зависит от температуры выдержки. Как правило, процессы выделения вторичных фаз интенсифицируются при температурах выше 500-550 °С. [1-3]. По этой причине отличается характер разрушения поверхности стали ЭП 823 после выдержки при 500 и 650 °С. При более низкой температуре процесс образования и роста вторичных фаз происходит медленно, что в итоге затрудняет развитие межкристаллитной коррозии. При 650 °С происходит значительная сенсибилизация стали, по границам зерен наблюдается цепочечное выделение вторичных фаз, что при контакте с электролитом приводит к развитию межкристаллитной коррозии.
б
Рис. 1. Микроструктура образцов стали ЭП-823 после выдержки в расплаве КО^Ю-иОз при 650 °С в течение а) 20 ч.; б) 100 ч. Увеличение 30 мкм.
Также осуществлен химический анализ поверхности образцов стали, полученные результаты. Из полученных данных следует, что поверхность стали, контактировавшая с расплавом, обеднена по хрому и обогащена по молибдену и ниобию, которые являются наиболее электроположительными компонентами стали ЭП-823. Этот факт подтверждают данные, полученные при химическом анализе солевых плавов о преимущественном вытравливании с поверхности образцов хрома.
Данные по скорости коррозии стали марки ЭП-823в урансодержащем расплаве в зависимости от температуры и времени выдержки приведены в табл.1.
Таблица 1. Скорости коррозии образцов стали ЭП 823 в расплаве LiCl-KCl-UClз в зависимости от температуры и продолжительности ]
Температура выдержки, °С Время выдержки, ч Время выдержки, ч
20 100 20 100
мм/год г/м2-ч
500 3.85±0.41 1.24±0.11 3.45±0.39 1.19±0.1
650 6.17±0.87 2.00±0.24 5.98±0.82 1.96±0.21
а
После выдержки в расплавах КС1-ЫС1-СеС13, КС1-ЫС1-ШС13 поверхность стального электрода дифференцирована, ксеноморфные кристаллические образования со значительным рельефом соседствуют с темными участками. При этом спектральное распределение элементов в отдельных точках примерно одинаковое, хрома на поверхности не обнаружено, что подтверждает концепцию о коррозии через зерна карбида хрома, их выкрашивание и создание электрохимической гетерогенности (рис. 2-3).
Таблица 2. Скорости коррозии и потенциалы образцов стали ЭП 823 в расплаве LiCl-KCl-nСеClз в зависимости от температуры, продолжительности выдержки и концентрации трихлорида церия.
а о
Рис. 2. Микрофотография поверхности стального электрода, выдержанного 8 ч в контакте со смесью ЫС1-КС1, содержащей а) 0,1 мол. %; б) 1 мол. %. трихлорида церия при 500 оС.
Рис. 3. Микрофотография поверхности стального электрода, выдержанного 8 ч в контакте со смесью ЫС1-КС1, содержащей а) 0,1 мол. %; б) 1 мол. %. трихлорида неодима при 500 оС.
На развитой поверхности образцов отчетливо видны разнородные участки и распределение элементов показывает дифференциацию
поверхности, концентрация трихлоридов церия и неодима максимальна на таблитчатых кристаллах различных размеров, а на темных участках, представляющих собой очаги коррозии, церия и неодима не обнаружено. Скорее всего, имеет место солевая пассивация части поверхности соединениями типа К3СеС16 и K3NdC16
Полученные данные о расчете коррозии, в зависимости от концентраций трихлоридов церия и неодима подтверждают теорию о солевой пассивации. Для примера приведены данные только для солевой системы с трихлоридом церия (табл. 2). Скорости коррозии и потенциалы стального электрода в системе с трихлоридом неодима имеют близкие к указанным в табл. 2 численные значения.
T, K C, мол. % t, ч Скорость коррозии, г/(м2 ч) Ф , В k
723 1,0 4 3,36 -0,283
773 1,0 2 6,33
773 0,2 4 15,44 -0,243
773 0,5 4 12,69 -0,245
773 1,0 4 10,69 -0,251
773 2,0 4 12,56 -0,259
773 5,0 4 12,27 -0,267
773 1,0 8 7,31 -
773 1,0 12 6,70 -
773 1,0 24 4,84 -
823 1,0 4 23,23 -0,243
Выводы по работе.
Скорость коррозии образцов стали ЭП 823 в расплавленных урансодержащих солях электролитах составляет при выдержке 100 часов при 500 °С 1.24±0.11 мм/год, при 650 °С 2.00±0.24 мм/год.
Трихлорид урана оказывает активирующее действие на коррозию стали в расплаве хлоридов лития и калия. Характер разрушения поверхности образцов после выдержки при 500 °С сплошной неравномерный, а при 650 °С отчетливо наблюдается локализация коррозии на границах зерен стали, что связано с образованием вторичных фаз вдоль границ зерен, что при контакте с электролитом приводит к развитию межкристаллитной коррозии. Тот факт, что наиболее электроотрицательные компоненты стали: хром, марганец, железо растворяются, указывает на электрохимическую природу процесса коррозии.
Трихлориды церия и неодима оказывают слабое ингибирующее действие на коррозию стали в расплаве LiCl - KCl, главным образом за счет адсорбционных эффектов (частичная блокировка поверхности и трансформация комплексов, образованных компонентами стали с компонентами расплава).
С термодинамической точки зрения образование твердых растворов компонентов исследуемой стали с церием и неодимом в данных условиях невозможно. По всей видимости, происходит замещение ионов щелочных металлов на ионы лантаноидов во внешней координационной сфере комплексов.
Список литературы.
1. Devine T.M., Ritter A.M., Drummond B.J. Influence of heat treatment on the sensitization of 18Cr-2Mo-Ti stabilized ferritic stainless steel. // Met. Trans. A. -1981. Vol. 12 A. № 12. - P. 2063-2069.
2. Sung J.H. [et al.]. Phase changes of AISI 430 ferritic stainless steels after high-temperature gas nitriding and tempering heat treatment. // Mat. Sci. Eng. A. - 2008. Vol. 489 A. № 1-2. - P. 38-43.
3. Ogwu A.A., Davies T.J. Improving the sensitization resistance of ferritic stainless steels. // Scrip. Mat. -1997. Vol. 37. № 3. - P. 259-263
