CC BY
46
tride micro- and nanopowders in «(NH4)3AlF6+6NaN3+mAl» system in the combustion mode are presented. Combustion and synthesis properties are established. Aluminum nitride micro-and nanopowders particles morphology is studied.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, halide salt, sodium azide, aluminum nitride, nanopowder.
УДК 621.762.2+536.46+621.74
ИССЛЕДОВАНИЕ ВВОДА НАНОПОРОШКА НИТРИДА
АЛЮМИНИЯ МАРКИ СВС-АЗ В РАСПЛАВ АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ EX-SITU КОМПОЗИТОВ Al-(1-10%)AlN Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Тимошкин Иван Юрьевич, к.т.н., доцент (e-mail: ivan-mns@mail.ru) Самарский государственный технический университет
г.Самара, Россия
Метод азидного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз), использующий азид натрия NaN3 в качестве азотирующего реагента, применен для получения нанопорошка нитрида алюминия AlN. Этот продукт СВС-Аз был использован для получения композиционных алюминиевых сплавов Al-(1-10%)AlN.
Ключевые слова: СВС, азид натрия, нитрид алюминия, нанопорошок, литой композит.
При малом весе нанокомпозиты Al-AlN обладают повышенными физико-механическими свойствами, в том числе при высоких температурах до 400-550 °С, что делает их весьма привлекательными для применения в автомобильной, ракетно-космической и полупроводниковой технике [1]. Однако из-за большой длительности и энергопотребления, дорогого и сложного оборудования, малой производительности существующих твердофазных методов порошковой металлургии и жидкофазных металлургических процессов изготовления нанокомпозитов Al-AlN, до сих пор отсутствуют освоенные технологии их промышленного производства.
Внедрение в производство АКМ, армированных частицам AlN, затрудняется рядом нерешенных технологических и экономических проблем. Например, введение и равномерное распределение нанопорошков в расплаве алюминия представляет собой большую проблему по сравнению с более крупными порошками, так как частицы нанопорошков легко слипаются в агломераты, они плохо смачиваются жидким металлом. Твердофазным методам порошковой металлургии присущи заметная остаточная пористость, невысокая адгезия матрицы с наночастицами, высокая стоимость
производства. При получении композита Al-AlN продувкой расплава азотом требуются много часов поддержания расплава при высокой температуре, что существенно повышает энергоемкость процесса получения. Наконец, исходные керамические нанопорошки оксидов, карбидов и нитридов, которые доступны для производства армированных алюминиевых сплавов, обладают очень высокой стоимостью - от 20 до 60 тысяч рублей за 1 кг [2].
Заметный вклад в решение этих проблем может внести использование достижений простой энергосберегающей порошковой технологии на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Для решения задачи получения нанопорошка AlN по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Аз и основана на использовании азида натрия NN в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей [3]. Оценка стоимости нанопорошков марки СВС-Аз показывает, что из-за простоты технологии и оборудования они могут быть в 2-3 раза дешевле аналогичных нанопорошков, полученных методом плазмохимического синтеза.
Для получения высокодисперсного порошка нитрида алюминия по азидной технологии СВС использовались галоидные соли AlF3 и ^^Шб [3, 4]. Процесс СВС должен был протекать в соответствии с реакциями AlF3+3NaN3=AlN+3NaF+4N2; Na3AlFб+3NaN3=AlN+6NaF+4N2.
Побочный продукт NaF хорошо растворяется в воде, поэтому после водной промывки должен был получаться чистый порошок нитрида алюминия. Однако в реальности оказалось, что промытые продукты горения содержат большое количество (примерно одну треть по массе) водонерастворимой примеси соли Например, в случае исходной
смеси «AlF3+3NaN3» промытые продукты СВС-Аз состоят из двух фаз: ЛШ - 65 % и - 35 %. Эти продукты представляют собой нитевид-
ные кристаллы ЛШ диаметром 50-100 нм, покрытые Аналогич-
ные результаты были получены для исходной системы «^^Ш,, + Но этот побочный продукт является типичным флюсом «криолит»
для рафинирования и модифицирования расплавов алюминиевых сплавов, и может способствовать вводу нанопорошка ЛШ в расплав алюминия. В связи с этим нанопорошок ЛШ марки СВС-Аз не освобождался от побочного продукта а вместе с ним замешивался в расплав алюминия или алюминиевого сплава для получения ех-БЙи нанокомпозита Л1-ЛШ [5,
Нанопорошок нитрида алюминия имеет низкую насыпную плотность (1800-2000 кг/м ), что затрудняет его погружение в расплав алюминия с большей плотностью 2300 кг/м ; частицы нанопорошка плохо смачиваются жидким алюминием, слипаются в агломераты и окисляются на поверхности расплава, в связи с чем прямое замешивание порошкообразного ЛШ в насыпном виде в расплав алюминия не приводит к успеху. Известны спо-
собы ввода нанопорошка нитрида алюминия в расплав алюминия в виде брикетов, спрессованных из смеси нанопорошка ЛТЫ (1,5-5 % мас.) с порошком алюминия, или в виде алюминиевого патрона, заполненного нано-порошком Л1Ы, предварительно плакированном алюминием и медью, но эти способы не позволяют вводить в расплав более 0,05-0,1 % ЛШ от массы расплава, вследствие чего полученные таким образом композиты Al-AlN следует рассматривать скорее как модифицированные алюминиевые сплавы, а не как армированные алюмоматричные композиты [,]. Поэтому представляет несомненный интерес исследование простых способов ввода сравнительно дешевого нанопорошка нитрида алюминия, полученного по азидной технологии СВС, в расплав алюминия для получения вх-БИи по жидкофазной технологии нанокомпозита Аl-AlN с содержанием AlN более 0,1 % мас.
В работе [5] исследовался способ ввода с использованием нанопорошко-вой псевдолигатуры. Промытый продукт СВС-Аз смешивался с порошком меди, подвергался механической активации и прессовался в брикет нано-порошковой псевдолигатуры состава Cu-4%(AlN+35%NазАlFб) (рис. 1). Медь была выбрана в качестве порошка-носителя с учетом ее высокой плотности (8200 кг/м3) по отношению к алюминиевому расплаву и хорошей растворимости в нем. Такой брикет массой 2,5 г полностью растворился в расплаве алюминия А7 массой 198 г при температуре 850°С и позволил ввести армирующие частицы ДШ в алюминиевый сплав, образовав литой композиционный сплав расчетного состава Al-2%Cu-0,035%AlN (рис. 2).
Рисунок 1 -. Микроструктура псев- Рисунок 2 -. Микроструктура литого долигатуры композиционного алюминиевого
Cu-4%(AlN+35%NазАlFб) сплава 1,2%Cu-0,035%AlN
Рентгенофазовый анализ литого образца показал наличие линий алюминия, алюминида меди Al4Cu9, меди и нитрида алюминия в составе сплава, что свидетельствует об усвоении расплавом алюминия порошка нитрида алюминия, но отсутствие линий галоидной соли то есть эта соль
сыграла роль флюса в расплаве алюминия, но в состав затвердевшего сплава не вошла.
В работе [6] был предложен другой способ ввода наночастиц АШ марки СВС-Аз в расплав алюминий-магниевого сплава АМг6 в виде композиционной лигатуры, полученной сплавлением флюса карналлит КСЬМ^СЬ с нанопорошком (АШ+35%Ка3АШ6). В нагретый до 400 °С тигель засыпали порошок флюса карналлит, после его расплавления перегревали расплав до 800 °С и при постоянном помешивании вводили порошок АШ-Ка3АШ6 в соотношении: 8 частей флюса карналлит, 2 части порошка АШ-35%Ка3АШ6 так, чтобы расплав оставался всегда в жидком или «кашеобразном» состоянии. После ввода всего порошка расплав раскладывали в графитовые формы в виде кусков лигатуры. Сплав АМг6 легировали этими кусками лигатуры из расчета 0,1 % АШ и 1,0 % АШ. Ввод композиционной лигатуры карналлит - АШ-35%Ка3АШ6 в расплав АМг6 осуществляли при температуре расплава 720-730 °С, выдерживали в течение 5 минут и заливали в кокиль для получения прутка композита АМг6-АШ диаметром 22 мм и длиной 170 мм. Так удалось получить нанокомпозит с матрицей из алюминий-магниевого сплава АМг6, содержащего до 1 % армирующей фазы нанопорошка АШ (рис. 3, 4).
Рисунок 3 - Излом образца композита АМг6-0,1% АШ
Рисунок 4 - Излом образца композита АМг6-1,0% АШ
а) б)
Рисунок 5. Микроструктура литого композиционного алюминиевого сплава
АМ5+1%АШ: а) увеличение х200; б) увеличение ><25000
Спосо&ы вода порошка AIN
С использованием псетдолигатур
Подготовка порошков Си н AIN"
Механоакшвацня порошков в Пупьвережгге в течение 1 -3 ш
Расплавление алюминия марки А7
Прессование заготовок при 150МПа
Ввод прессованной заготовки при температуре расплава 850-900 "С ■ Выдержка 10-15 мин
Внешний вид прессованных таблеток
Залнвка расплава в кокиль
Данный способ позволяет ввести не более 0,1% нанопо-рошка AIN
Ввод в твердо-жидкий расплав сплава АМ5
Приготовление сплава АМ5 по ГОСТ 1583
Нагрев расплава, до 670-690 °С
Фиксация полученной композиции кристаллизацией е графитовой нзлож-ннце
Выдержка 10-15 мин При постоянной температуре
Ввод порошка AIN на поверхность твердо-жидкого расплава и последующее его замешивание
Данный способ позволяет ввести 4°/о нашшорошка А1\
С использованием лигатуры «кнрналлнговын флюс-AlN
Подготовленные компоненты для приготовления флюсовой лигатуры (8 частей флюса, 2 части A1N
Внешний еид флюсовой лигатуры
Выдержка 10-15 М1Ш '
Перегрев расплава до 750-730 °С, ввод флюсовой лигатуры из расчета 1% AIN
Данный способ позволяет ввестп 1% нлнопорошка ALN
Рисунок 6 - Способы ввода порошка АШ в алюминиевые сплавы
Для получения нанокомпозита АМ5+1%АШ осуществляли ввод нанопо-рошка нитрида алюминия в твердожидкий расплав АМ5 [7]. Для этого сплав нагревали до 620-640 °С, при этом состоянии расплав находился в твердожидком состоянии, но ближе к твердому. При данной температуре осуществляли ввод предварительно нагретого до 250 °С нанопорошка АШ. Ввод порошка осуществляли на поверхность расплава одной порцией при постоянном перемешивании для обеспечения металлизации всего объема порошка. Время ввода составило 3-4 мин. После ввода порошка АШ поднимали температуру расплава до 730-750 °С. Время нахождения порошка в расплаве составляло 10-15 мин. После этого осуществлялось перемешивание расплава, снятие шлака и заливка расплава в кокиль. Структура сплава АМ5 имеет доэвтектическое дендритное строение. На образцах, легированных нитридом алюминия, на фазе СиА12 наблюдается наличие мелкодисперсной глобулярной фазы - АШ.
Также исследовался способ ввода 4% нанопорошка AlN в твердо-жидкий расплав сплава АМ5 путем замешивания нанопорошка при температуре 670-690 °С и выдержки в течение 10-15 мин для получения однородной консистенции. После кристаллизации в графитовой изложнице фиксировался нанокомпозит с усвоенными 4%AlN.
Таким образом, этот способ замешивания в твердо-жидкий расплав позволил ввести и усвоить 4% нанопорошка AlN и получить соответствующий нанокомпозит АМ5-4%АШ.
Описанные выше способы ввода нанопорошка нитрида алюминия, полученного по технологии СВС-Аз, схематично представлены на рис. 6.
Таким образом, на сегодняшний день удалось получить ex-situ литой дискретно армированный алюмоматричный композит с содержанием армирующей фазы нанопорошка нитрида алюминия марки СВС-Аз до 4%.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по проекту № 1608-00826.
Список литературы
1. C. Borgonovo, D. Apelian, MM. Makhlouf, JOM, 63, 2011, pp. 57-64.
2. www.plasmachem.com/PlasmaChem/General/Catalogue/Nanomaterials.pdf/-2014.
3. Титова Ю.В., Шиганова Л.А., Майдан Д.А., Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноструктурированного порошка нитрида алюминия с использованием фторида алюминия и азида натрия // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2012. - № 3. - С. 25-29.
4. Амосов А.П., Титова Ю.В., Майдан Д.А., Шоломова А.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нанопорошка нитрида алюминия из смеси порошков «Na3AlF6 + 3NaN3 + nAl» // Журнал неорганической химии, 2016. - Т. 61, № 10. - С. 1282-1291.
5. Шоломова А.В., Титова Ю.В., Майдан Д.А., Болоцкая А.В. Получение нанокомпо-зита Al-AlN на основе нанопорошка нитрида алюминия марки СВС-Аз // Вестник самарского государственного технического университета. Серия Технические науки, 2016. - № 4(52). - С. 163-169.
6. Amosov A.P., Titova Y.V., Timoshkin I.Y., Kuzina A.A., Key Engineering Materials, 684, 2016, pp. 302-309.
7. Титова Ю.В., Амосов А.П., Майдан Д.А., Тимошкин И.Ю., Шоломова А.В. Алю-моматричные композиты, армированные наночастицами AlN марки СВС-Аз // Известия СНЦ РАН, 2017. - Т. 19, № 1(3). - С. 523-528.
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Timoshkin Ivan Yurievich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: ivan-mns@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
STUDY OF INTRODUCTION OF AlN NANOPOWDER OF SHS-AZ BRAND INTO ALUMINUM MELT FOR EX-SITU PREPARATION OF COMPOSITES Al-(1-10%)AlN
Abstract. Method of azide self-propagating high-temperature synthesis (SHS-Az), using sodium azide (NaN3) as a nitriding reagent, was usedfor obtaining the nanopowder of aluminum nitride (AlN). This SHS-Az product was used to produce of composite aluminum alloys Al-(1-10%)AlN.
Keywords: SHS, sodium azide, aluminum nitride, nanopowder, cast composite.
УДК 621.762.2
ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС Щелчкова Наталья Сергеевна, студент (e-mail: nat75196424@yandex.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
(e-mail: titova600@mail.ru)
Исследовано горение смеси порошков «кремний - азид натрия - гек-сафторсиликат аммония - углерод» в атмосфере азота. Определены условия самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) композиции нанопорошка карбида кремния с нитевидными кристаллами нитрида кремния.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, кремний, алюминий, горение, нанопорошок, карбид кремния, нитрид кремния.
Керамические материалы, благодаря широкому диапазону их разнообразных физических и химических свойств, пользуются большим спросом в мире современных материалов. По сравнению с металлами керамика обладает более высокими механическими характеристиками, высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиационным воздействиям, а также низкой плотностью, что обуславливает хорошие эксплуатационные характеристики керамических изделий при работе в агрессивных средах.
Объем производства керамических материалов во всех странах мира растет высокими темпами. В настоящее время основными производителями керамики являются США, Япония, Китай, Германия и Россия. Керамика на основе высокодисперсного карбида кремния обладает большим потенциалом для широкого использования. Из порошка SiC производят высокотемпературные нагреватели, ингитронные поджигатели и волновод-ные поглотители. Карбид кремния также нашел широкое применение в машиностроении для футеровки термических печей; в химическом аппара-тостроении, где он подвержен абразивному воздействию твердых пылевидных продуктов в газовых потоках. Используется для изготовления кор-розионно- и эрозионностойких сопельных вставок, насадок и распылителей; для изготовления деталей теплообменной аппаратуры и деталей насо-
