CC BY
11
УДК 620.193
Е.Н. Каблов1, А.Е. Кутырев1, А.И. Вдовин1, И.А. Козлов1, А.Н. Афанасьев-Ходыкин1
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОНТАКТНОЙ КОРРОЗИИ В ПАЯНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КОНСТРУКЦИИ ДВИГАТЕЛЕЙ АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКИ
DOI: 10.18577/2713-0193 -2021 -0-4-3 -13
Проведены исследования возможности возникновения контактной коррозии паяных соединений сталей 13Х11Н2В2МФ-Ш и 12Х18Н10Т с использованием припоев ВПр4 и ВПр50, применяемых в конструкции двигателей изделий авиационной техники. Исследование проведено с использованием электрохимических методов. Определены плотности токов коррозии и потенциалы контактных пар в хлоридных растворах. Установлено, что в месте паяного соединения сталей контактной коррозии может быть подвержена сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш. При этом наибольшую опасность для нее представляет припой ВПр4. Исследован механизм коррозии стали 13Х11Н2В2МФ-Ш в нейтральных средах, на основании которого даны рекомендации по ее защите от контактной коррозии.
Ключевые слова: контактная коррозия, паяные соединения, припои ВПр4 и ВПр50, потенциал контактной пары.
E.N. Kablov1, A.E. Kutyrev1, A.I. Vdovin1, I.A. Kozlov1, A.N. Afanasyev-Khodykin1
THE RESEARCH OF POSSIBILITY OF GALVANIC CORROSION IN BRAZED CONNECTIONS USED IN AVIATION ENGINE CONSTRUCTION
The article presents the results of researche of galvanic corrosion possibility of brazed connections of steels 13Сr11Ni2W2MoV and HCr^NiW^ with use of the solders VPr4 and VPr50, which are used in design of aviation engineering engines. The research was carried out by electrochemical methods. Corrosion currents ' density and contact pairs' potentials in chloride solutions have been determined. It is determined that 13Сr11Ni2W2MoV steel can be exposed to galvanic corrosion in a place of brazed connection. Thus the greatest danger to it is represented by VPr4 solder. The mechanism of corrosion of 13Сr11Ni2W2MoV steel in neutral environments has been examined and recommendations about its protection against galvanic corrosion are made.
Keywords: galvanic corrosion, brazed connection, VPr4 and VPr50 solders, contact pair potential.
^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials» of National Research Center «Kurchatov Institute»]; e-mail: admin@viam.ru
Введение
Проблема обеспечения целостности конструкции авиационной техники практически напрямую связана с процессами коррозии [1-3]. Согласно работе [3], до 80 % дефектов воздушных судов приходится на долю коррозионных поражений. При этом наиболее опасным видом коррозии является контактная коррозия, при которой в результате контакта разнородных материалов происходит резкая интенсификация процессов коррозии [4, 5].
В конструкции воздушных судов, особенно в газотурбинных двигателях широкое распространение получили различные технологии пайки [6-11]. Для соединения нержавеющих и коррозионностойких сталей используются различные припои на основе меди и никеля. В частности, для изготовления топливных коллекторов широко используются стали 12Х18Н10Т и 13Х11Н2В2МФ-Ш, соединяемые между собой пайкой припоями на основе меди - ВПр4 [12] и ВПр50 [13].
При этом паяный шов и соединяемые материалы образуют сложную многокомпонентную систему, в которой могут развиваться процессы контактной коррозии. Основным нормативным документом, определяющим склонность соединений разнородных материалов к контактной коррозии, является ГОСТ 9.005-72. Однако данный стандарт содержит только информацию о допустимых и недопустимых контактных парах, в нем отсутствует какой-либо методический аппарат, позволяющий прогнозировать опасность протекания контактной коррозии и, соответственно, адекватность применения той или иной системы противокоррозионной защиты. Кроме того, этот ГОСТ не пересматривался практически 50 лет и не содержит сведений о новых материалах, применяемых в современной технике.
Помимо указанных недостатков стандарта, сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш невозможно в полной мере отнести к хромистым сталям из-за относительно невысокого содержания в ней хрома. Согласно работам [4, 5], содержание хрома в нержавеющих сталях должно быть не менее 13 % (по массе). Вследствие этого ее контакт со сталью 12Х18Н10Т, а также с припоями может быть опасным, что требует экспериментального исследования. Для исследования возможности протекания контактной коррозии (из-за того, что она определяется разностью электрохимических потенциалов) наиболее целесообразно использовать электрохимические методы, позволяющие определять значения стационарных потенциалов контактирующих материалов и их поляризуемость. Кроме того, поскольку детали и конструкции двигателя в процессе эксплуатации подвергаются нагреву, проведение электрохимических исследований необходимо осуществлять в исходном состоянии и после термостатирования при 350 °С.
Работа проведена в рамках реализации комплексных научных проблем 18.6. «Построение комплексных систем защиты особо опасных и критически важных объектов от природно-техногенных катастроф» и 10.9. «Припои и технологии высокотемпературной диффузионной пайки с компьютерным управлением технологическими параметрами для формирования оптимальной структуры паяного соединения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [14, 15].
Материалы и методы
Для исследования использовали образцы из нержавеющих сталей 12Х18Н10Т и 13Х11Н2В2МФ-Ш, в том числе с нанесенными припоями ВПр4 и ВПр50, как в исходном состоянии, так и после термообработки по режиму: 350 °С в течение 10 ч. Составы припоев приведены в табл. 1.
Таблица 1
Составы припоев ВПр4 и ВПр50_
Припой Содержание элементов, % (по массе)
№ Mn & Mo № Si Fe B P ТС
ВПр4* Основа 28,030,0 27,030,0 - - 4,06,0 - 0,81,2 1,01,5 0,150,25 0,10,2 0,050,12
ВПр50** - Основа - 18,020,0 5,06,0 8,010,0 0,91,4 5,56,5 - 1,21,5 - -
* Информация согласно ОСТ1 90082-88; ** Информация согласно патенту РФ № 223 юсфор и титан вводятся по расчету и химическим анализом не определяются. 55007.
Подготовку поверхности образцов из нержавеющих сталей проводили в соответствии с положениями ГОСТ 9.912-89. Поверхность образцов шлифовали корундовыми бумагами или шкурками с последовательно убывающей величиной зерна абразива до придания поверхности гладкого блестящего вида. После шлифовки образцы промывали в струе водопроводной воды, обезжиривали этиловым спиртом, ополаскивали дистиллированной водой и высушивали фильтровальной бумагой. Подготовленные образцы хранили в эксикаторе. Продолжительность хранения образцов не превышала 5 ч. Образцы из нержавеющих сталей с нанесенными припоями и покрытиями подготавливали путем обезжиривания этиловым спиртом, ополаскивания дистиллированной водой и высушиванием фильтровальной бумагой.
Для проведения электрохимического исследования использовали потенциостаты Solartron SI 1287 и Parstat 4000 производства фирмы Almatek (Англия) с плоской трехэлектродной ячейкой, позволяющей задавать рабочую площадь образца 1 см2. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую сетку, а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод (х.с.э.) в насыщенном растворе KCl, потенциал которого в этой среде относительно нормального водородного электрода составляет величину +202 мВ. Обработку результатов электрохимических измерений проводили в базовой программе CorrView разработчика оборудования фирмы Almatek.
В качестве рабочих растворов, согласно ГОСТ 9.912-89 «Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии», использовали два электролита: 3 %-ный раствор NaCl и 0,3 г/л Na2SO4 + 0,4 г/л NaCl. Растворы готовили одной партией по 10 Л каждого (в целях исключения различия в концентрации растворов, сделанных в разное время) и хранили в герметичной емкости при комнатной температуре. Для приготовления растворов использовали деионизированную воду с электропроводностью <1 мкСм/см и реактивы ч.д.а.
Измерение потенциала коррозии Ест образцов проводили в течение 1 ч, принимая за Ест потенциал в конце выдержки при условии, что изменение потенциала за последние 0,5 ч не более 30 мВ.
Для изучения влияния контактной коррозии использовали два метода: графический метод анализа анодных (АПК) и катодных (КПК) поляризационных кривых и измерение потенциала контактной пары. Снятие АПК и КПК проводили после выдержки в растворе в течение 30 мин с контролем изменения потенциала коррозии, согласно вышеприведенной методике. Начальное значение потенциалов устанавливали для АПК на 100 мВ положительнее потенциала коррозии, для КПК - отрицательнее также на 100 мВ. Использовали скорость развертки потенциала 0,16 мВ/с. Снятие АПК останавливали при достижении плотности тока 10-2 А/см2 либо потенциала +300 мВ; снятие КПК - при достижении плотности тока 10 А/см либо потенциала -1200 мВ.
Определение потенциала коррозии контактных пар (второй метод) сталей с частично нанесенными припоями с различным соотношением площадей припоя и стали проводили, измеряя потенциал образцов из стали 1 и 2, на которые на половину образца нанесен припой ВПр4 или ВПр50. Образец закрепляли в ячейке таким образом, чтобы в контакте с 3 %-ным раствором NaCl находилась часть поверхности, где соотношение между площадью исходного и облуженного участков образца составляло 1/1, 1/3 и 3/1.
Определение потенциала контактной пары трех образцов из стали и одного припоя проводили путем измерения потенциала спаянной системы образцов состава: сталь 1 + припой + сталь 2. Плотность тока контактной коррозии определяли теоретически по анализу поляризационных кривых.
Электрохимическое исследование стали 13Х11Н2В2МФ-Ш проводили методом снятия АПК в двух растворах: 3 %-ный NaCl и 3 %-ный NaCl + 0,1 н. HCl. Перед снятием АПК проводили катодную обработку образцов - выдержку при потенциале -2000 мВ в течение 5 мин. Поляризацию проводили от потенциала -1000 мВ со скоростью развертки 0,16 мВ/с. Поляризацию останавливали при достижении тока 10-2 А/см2 либо при достижении потенциала +300 мВ.
Результаты и обсуждение
Измерение стационарных потенциалов образцов сталей и припоев Значения стационарных потенциалов Ест исследуемых образцов в двух растворах представлены в табл. 2 (здесь и далее приводятся значения относительно хлорсе-ребряного электрода). Видно, что значения потенциалов большинства исследуемых образцов в 3 %-ном растворе NaCl имеют достаточно положительное значение - от -0,332 до -0,109 мВ. Термообработка при 350 °С незначительно влияет на значения стационарных потенциалов - различие в полученных значениях для всех исследуемых материалов не превышает 0,031 мВ.
Таблица 2
Значения стационарных потенциалов образцов из сталей и припоев в двух растворах
Образец Стадиона рный потенциал, В, в растворе
3 %-ный NaCl 0,3 г/л Na2SÜ4 + 0,4 г/л NaCl
12X18H10T -0,109 -0,193
12X18H10T (ТО*) -0,126 -0,125
13Х11Н2В2МФ-Ш -0,332 -0,429
13Х11Н2В2МФ-Ш (ТО) -0,305 -0,212
ВПр4 -0,206 -0,115
ВПр4 (ТО) -0,181 -0,041
ВПр50 -0,177 -0,207
ВПр50 (ТО) -0,208 -0,281
* После проведения термообработки (ТО).
Известно, что нержавеющие стали в нейтральных средах находятся в пассивном состоянии [4, 5]. Вследствие этого значения их стационарных потенциалов более положительны по сравнению со стационарными потенциалами для углеродистых сталей -от -0,5 до -0,3 по х.с.э. Это наглядно видно на примере потенциалов для образцов из стали 12Х18Н10Т. Однако потенциал стали 13Х11Н2В2МФ-Ш имеет более отрицательное значение (-0,332 мВ), близкое к значениям потенциала углеродистых сталей. Эта сталь имеет пониженное содержание хрома - менее 13 % (по массе), что не позволяет в полной мере отнести ее к классу нержавеющих сталей [4, 16].
Наиболее отрицательное значение потенциала в растворе 3 %-ного №С1 показывают образцы из стали 13Х11Н2В2МФ-Ш: -0,332 мВ; наиболее положительное значение -0,109 мВ имеет образец из стали 12Х18Н10Т. В испытательном растворе 2 по ГОСТ 9.912-89 потенциал припоя ВПр4 положительнее потенциала стали 12Х18Н10Т, по-видимому, вследствие большого содержания меди в составе припоя. При рассмотрении контактных пар сталь/припой в хлоридных нейтральных средах сталь 12Х18Н10Т и припой ВПр4 будут являться катодами для возможных соединений исследуемых материалов, а сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш - анодом.
По-видимому, вследствие этого наиболее подверженным контактной коррозии материалом является сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш. При этом, возможно, наибольшее воздействие на контактную пару будет оказывать сталь 12Х18Н10Т и/или припой ВПр4. Однако более точно это можно утверждать по результатам снятия КПК с учетом различной поляризующей способности исследуемых материалов.
Определение плотности тока и потенциала контактных пар На рис. 1 приведено графическое изображение метода определения плотности тока и потенциала контактных пар с использованием АПК и КПК на примере контакта стали 13Х11Н2В2МФ-Ш и припоя ВПр50 в 3 %-ном растворе №С1. Поскольку припой ВПр50, согласно данным табл. 2, является катодом, то для него снимали КПК, а для стали 13Х11Н2В2МФ-Ш - соответственно АПК. Точка пересечения полученных поляризационных кривых будет определять значение плотности тока и потенциала данной контактной пары - в частности, плотность тока составляет величину ¿к.к = 6,52-Ш-6 А/см2, а потенциал - Ек.к = -0,286 В. В отличие от прямых измерений тока и потенциала соединений металлических материалов, такой подход, например как в стандарте АБТМ 071, имеет большую информативность, поскольку позволяет получать данные о поляризуемости сопряженных материалов.
Плотность тока г, А/см2
Рис. 1. Определение плотности тока и потенциала контактной коррозии на примере пары «сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш + припой ВПр50» в растворе 1 графическим методом с помощью анодной (—) и катодной (—) поляризационных кривых с определением тока 7к.к. (■) и потенциала Ек.к. (■) контактной коррозии
В табл. 3 приведены значения плотности тока и потенциалов контактной коррозии исследуемых образцов, экспериментально определенные согласно методике, представленной на рис. 1. Как видно из представленных в табл. 3 данных, наблюдаются небольшие величины плотностей тока контактной коррозии: ~10-6 А/см2.
Таблица 3
Плотность тока контактной коррозии пар образцов в исходном состоянии (в числителе) и после термообработки (в знаменателе) в 3%-ном растворе ШО (1) и в растворе состава 0,3 г/л + 0,4 г/л ШО (2)
Материал Условный номер раствора Плотность тока /кк/106, А/см2, для стали
12Х18Н10Т (катод) 13Х11Н2В2МФ-Ш (анод)
Припой ВПр4 1 2,46/0,62 11,60/10,30
2 0,10/0,22* 3,89/1,44
Припой ВПр50 1 0,11/0,36 6,52/0,92
2 0,11/1,08 3,03/0,90
Сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш 1 3,25/3,85 -
2 3,98/1,01 -
* Для указанной контактной пары в растворе 2 катодом является припой ВПр4, анодом - сталь 12Х18Н10Т.
Проанализировав результаты эксперимента, необходимо отметить, что в растворе 1 контакт «сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш + припой ВПр4» является потенциально опасным для возникновения контактной коррозии, так как плотность тока контактной
коррозии, равная /к.к. = 11,6040-6 А/см2, в данном случае принимает самое высокое значение из исследуемых контактов пар. Следует обратить внимание на контактную пару «сталь 12Х18Н10Т + припой ВПр50», плотность тока контактной коррозии которой показала самое низкое значение - /к.к. = 0ДЫ0-6 А/см2. В растворе 2 контакт сталей 12Х18Н10Т + 13Х11Н2В2МФ-Ш, наряду с контактом «сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш + припой ВПр4», является наиболее опасным, а их плотности тока контактной коррозии составляют 3,98-Ш-6 и 3,89-Ш-6 А/см2 соответственно.
Определение потенциалов контактных пар сталей с частично нанесенными припоями с различным соотношением площадей припоя и стали Результаты определения потенциалов контактных пар сталей с различным соотношением площадей припоя и стали в растворе 1 представлены на рис. 2. Поскольку, как показано ранее, наибольшая опасность контактной коррозии проявляется в 3 %-ном растворе №С1, то данные измерения проводили только в этом растворе.
Увеличение площади катода в контактной паре при наличии возникновения контактной коррозии должно приводить к сдвигу потенциала в положительную область. Для стали 13Х11Н2В2МФ-Ш такое смещение потенциала наблюдается при контакте с припоем ВПр4 (рис. 2). Видно, что смещение потенциала стали в положительном направлении при увеличении площади припоя (анода), наблюдается для контакта с припоем ВПр4 как в исходном, так и в термообработанном состоянии. Это подтверждает тот факт, что припой ВПр4 оказывает влияние на возможность возникновения контактной коррозии стали 13Х11Н2В2МФ-Ш. Для контакта этой стали с припоем ВПр50 подобной зависимости не наблюдается, что подтверждает безопасность указанного соединения.
а)
-0,32
т
Ч
ч й к я я
н о С
0,28
■0,26
-0,24
-0,4
-0,38
-0,36
к я я
о С
-0,34
-0,32
-0,3
Соотношение площадей
■ 1/3
■ 1/1 ■ 3/1
В исходном состоянии
После термической обработки
б)
Соотношение площадей
■ 1/3
■ 1/1 ■ 3/1
В исходном состоянии
После термической обработки
Рис. 2. Результаты измерения потенциалов контактных пар стали 13Х11Н2В2МФ-Ш с припоями ВПр4 (а) и ВПр50 (б) в 3 %-ном растворе №С1 при различном соотношении площадей стали и припоя
Определение потенциала контактной пары трех образцов -сталей и одного припоя Определение потенциала контактной пары трех образцов - сталей и одного припоя - проводили путем измерения потенциала полностью погруженного в раствор спаянного соединения состава: сталь 1 + припой + сталь 2 (в разных сочетаниях). Результаты экспериментов представлены в табл. 4.
Таблица 4
Потенциал коррозии в растворе для контактных пар из трех образцов, _в которых стали соединены через припой _ _
Система материалов Состояние материала Е В Еcт, в г а*, А/см2
Сталь 12Х18Н10Т + припой ВПр4 + сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш Исходное -0,369 6,63-Ю-6
После термообработки -0,267 1,34-10-5
Сталь 12Х18Н10Т + припой ВПр50 + сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш Исходное -0,312 2,55-10-'
После термообработки -0,299 2,54-Ю-6
* Плотность тока, определенная по анодной поляризационной кривой для стали 13Х11Н2В2МФ-Ш при установленном по таблице стационарном потенциале Ест.
Результаты эксперимента при контакте трех материалов показывают, что негативное влияние с точки зрения контактной коррозии оказывает припой ВПр4. Влияние припоя ВПр50 на контактную коррозию при пайке сталей 12Х18Н10Т и 13Х11Н2В2МФ-Ш практически отсутствует.
Исследование электрохимического поведения образцов из стали 13Х11Н2В2МФ-Ш Электрохимическое исследование поведения нержавеющих сталей проводят при снятии полной АПК, как приведено в стандарте АБТМ 05. Для этого необходимо проводить поляризацию образцов сталей, начиная с потенциалов, соответствующих их активному состоянию - в частности, активному состоянию хрома, так как именно от этого элемента зависит установление пассивного состояния нержавеющих сталей. Поскольку на поверхности таких сталей как при контакте с воздухом, так и в нейтральных средах сразу образуется защитная пассивная пленка, то для снятия полной АПК необходимо осуществить активацию поверхности. Согласно работе [17], самым простым способом для этой операции является катодная обработка, приводящая либо к восстановлению оксидной пленки с образованием металла (Ме) по реакции Ме0п + 2пН+ + 2пе ^ Ме + пН20, либо к его частичному восстановлению с образованием оксида более низкой степени валентности МеОт, согласно реакции Ме0п + 2(п - т)Н+ + 2(п - т) е ^ Ме0т + (п - т)Н20, и его дальнейшему растворению. Условием активации при этом является наложение катодного потенциала на 0,5 В отрицательнее потенциала Фладе (Ер). Величину Ер для стали 13Х11Н2В2МФ-Ш можно принять с приближением как для бинарного сплава состава Бе-11 % (по массе) Сг, величина которого в нейтральных условиях рассчитана в работе [18] и составляет -0,375 В или -0,577 В по х.с.э. Вследствие этого перед снятием поляризационной кривой проводили катодную обработку при потенциале -1,2 В. Поскольку определение таких величин, как плотность тока начала пассивации, в данной работе не являлось целью, то продолжительность проведения катодной обработки устанавливали произвольно - в течение 5 мин.
При проведении катодной обработки стали 13Х11Н2В2МФ-Ш в 3 %-ном растворе №С1 и дальнейшем снятии АПК активационный пик, соответствующий активному растворению стали, не обнаружен (рис. 3, кривая 1). Поэтому использовали подкисленный
раствор хлорида натрия: 3 %-ный NaCl + 0,1 н. HCl (рис. 3, кривая 2). В этом растворе получен характерный для нержавеющих сталей вид АПК - активационный пик и последующее пассивное состояние. При этом в обоих растворах после области пассивации наблюдается резкое увеличение плотности тока - проявление питтинговой коррозии вследствие наличия в растворах хлорид-ионов.
Плотность тока i, А/см2
Рис. 3. Анодные поляризационные кривые для стали 13Х11Н2В2МФ-Ш в 3 %-ном растворе NaCl (1) и в растворе 3 %-ный NaCl + 0,1 н. HCl (2) со скоростью развертки 0,16 мВ/с с предварительной катодной выдержкой при потенциале -1,2 В в течение 10 мин
Стационарный потенциал стали 13Х11Н2В2МФ-Ш, определенный в 3 %-ном растворе NaCl (табл. 2), лежит в пассивной области (рис. 3, кривая 2), что указывает на нахождение стали в пассивном состоянии. При этом известно, что сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш подвержена коррозии в атмосферных условиях. Для изучения данного отличия проведено измерение потенциала стали 13Х11Н2В2МФ-Ш в течение 3 сут. Зависимость потенциала образца из стали 13Х11НВ2МФ-Ш от продолжительности выдержки в 3 %-ном растворе NaCl представлена на рис. 4. Видно, что потенциал образца исследуемой стали после длительной выдержки лежит в пассивной области. Однако на поверхности образца обнаружены продукты коррозии железа - ржавчина.
Продолжительность выдержки, ч Рис. 4. Зависимость потенциала образца из стали 13Х11Н2В2МФ-Ш от продолжительности выдержки в 3 %-ном растворе №С1
С учетом данного факта можно предложить следующий механизм коррозии стали 13Х11Н2В2МФ-Ш в нейтральных средах. Согласно правилу Таммана [1], при содержании коррозионностойкого компонента >п/8 мольных долей (где п = 1, 2, 3, ...) происходит скачок коррозионной стойкости сплава. При этом следует отметить, что
данное правило (п/8) соблюдается не во всех системах. Объяснение повышения коррозионной стойкости сплава дано в работах [18, 19], где этот процесс связан с обогащением поверхности более коррозионностойким элементом вследствие его более низкого значения удельной поверхностной энергии. При этом сам процесс обогащения поверхности достигался путем увеличения диффузионной подвижности в поверхностном слое сплава благодаря увеличению в нем концентрации вакансий, которое в свою очередь обеспечивалось процессами селективного растворения согласно механизму Пикеринга-Вагнера [20]. Расчет по предложенному механизму показал, что в области концентрации хрома 13 % (по массе) наблюдается повышенная концентрация хрома в поверхностном слое [18], что способствует пассивации поверхности. Данный подход показывает, что и для стали 13Х11Н2В2МФ-Ш в поверхностном слое также будет наблюдаться повышенная концентрация хрома, которой, однако, не будет достаточно для полной пассивации поверхности стали в нейтральных средах.
В связи с этим можно заключить, что в нейтральных средах на поверхности стали 13Х11Н2В2МФ-Ш образуются участки поверхности, на которых сталь растворяется в активном состоянии. При этом вследствие большей площади пассивных участков потенциал поверхности стали остается в пассивной области. После селективного растворения железа на участках, находящихся в активном состоянии, происходит обогащение хромом поверхностного слоя, которое обеспечивает их дальнейшую пассивацию. Подобные процессы активации локальных участков поверхности и дальнейшей их пассивации происходят постоянно на всей поверхности стали 13Х11Н2В2МФ-Ш, что приводит к ее коррозии, но со значительно меньшей скоростью, чем в случае углеродистой стали, которая в нейтральных средах растворяется в активном состоянии по всей своей поверхности.
С учетом данного электрохимического поведения стали 13Х11Н2В2МФ-Ш опасность (с точки зрения коррозии) будут представлять щелевые эффекты. Поскольку в узких зазорах затруднен доступ кислорода к поверхности [21], то в них будет снижаться способность к пассивации нержавеющих сталей. Известно, что стали типа Х13 и Х17 разрушаются в щелях сильнее, чем на открытой поверхности. В работах [22, 23] показано, что значение потенциала для стали Х13 в щели в растворе 0,5 н. №С1 с течением времени смещается в отрицательную сторону, что приводит к нарушению пассивного слоя.
Для стали 13Х11Н2В2МФ-Ш, чья способность к пассивации и так ограничена достаточно низким содержанием хрома (<13 % (по массе)), наличие зазора может привести к тому, что сталь будет растворяться в активном состоянии. В этом случае наличие контакта как с припоями, так со сталью 12Х18Н10Т будет значительно ускорять процесс коррозии, как в случае контакта углеродистых сталей с нержавеющими. С учетом электрохимического поведения стали 13Х11Н2В2МФ-Ш можно также заключить, что для ее защиты от коррозии необходимо наносить катодное покрытие, которое будет смещать потенциал стали в область потенциалов более отрицательных, чем потенциал коррозии железа.
Заключения
Анализ экспериментальных данных по определению электрохимических характеристик контактной коррозии соединений из сталей 12Х18Н10Т и 13Х11Н2В2МФ-Ш с припоями ВПр4 и ВПр50 в хлоридных нейтральных средах, а также исследование электрохимического поведения стали 13Х11Н2В2МФ-Ш позволили заключить следующее.
- Наиболее подверженной коррозии, в том числе и контактной, является сталь 13Х11Н2B2MФ-Ш.
- Припой B^4 способствует возникновению контактной коррозии стали 13Х11Н2B2MФ-Ш в отличие от припоя B^50, который не оказывает существенного влияния на контактную коррозию сталей.
- Bлияние припоев B^4 и B^50 на контактную коррозию стали 12Х18Н10Т практически отсутствует.
- Припой B^4 оказывает небольшое влияние на контактную коррозию стали 13Х11Н2B2MФ-Ш, поскольку при этом и так большая часть поверхности стали является катодом. Особенно это верно в случае атмосферной коррозии из-за небольшой толщины слоев влаги на поверхности стали, когда основное влияние на коррозию будут оказывать катодные участки, находящиеся вблизи активно растворяющихся мест поверхности стали 13Х11Н2B2MФ-Ш, т. е. в большинстве своем около катодных участков на поверхности самой стали. Небольшое влияние на контактную коррозию подтверждается экспериментально - достаточно низким значением плотности тока
_с о
контактной пары «сталь 13Х11Н2B2MФ-Ш + припой BПр4» - не более 1,5-10 А/см .
- Наибольшее влияние на коррозию стали 13Х11Н2B2MФ-Ш в паяном соединении со сталью 12Х18Н10Т, по-видимому, будут оказывать щелевые эффекты, в случае возникновения которых будет увеличиваться площадь анодных участков, что не только увеличит саму коррозию стали, но и дополнительно усилит негативное влияние контакта с припоем B^4.
- Опасность возникновения контактной коррозии стали 13Х11Н2B2MФ-Ш возрастает с увеличением агрессивности среды. Наиболее ярко выражена контактная коррозия стали с припоем B^4 в 3 %-ном растворе NaCl.
Для защиты от коррозии стали 13Х11Н2B2MФ-Ш в паяном соединении со сталью 12Х18Н10Т необходимо применять следующие меры:
- при пайке применять припой B^50 взамен припоя B^4;
- наносить анодное покрытие, способное сместить потенциал стали 13Х11Н2B2MФ-Ш в катодную область.
Библиографический список
1. Agarwala V.S. Aircraft corrosion and aging: problems and controls // Proceedings of 15th ICC. Granada, 2002. P. 3-12.
2. Фейгенбаум ЮЖ., Дубинский CB. Bлияние случайных эксплуатационных повреждений на прочность и ресурс конструкции воздушных судов // Научный вестник Mосковского государственного технического университета гражданской авиации. 2013. № 187. С. 83-91.
3. Садков B.B., Mиркин И.И. Обеспечение коррозионной стойкости алюминиевых конструкций в самолетах «Ту» // Цветные металлы. 2006. № 11. С. 73-76.
4. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. M.: Mеталлургия, 1976. 472 с.
5. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. M.: Изд-во Акад. наук СССР, 1959. 592 с.
6. Каблов Е.Н., Лукин B.H, Оспенникова О.Г. Сварка и пайка в авиакосмической промышленности // Тр. Bсерос. науч.-практ. конф. «Сварка и безопасность». Якутск: ИФТПС СО РАН, 2012. С. 21-30.
7. Лукин B.H, Рыльников B.C, Старова Л.Л., Иода Е.Н., Ковальчук B.r., Голев E.B. Сварка и пайка в авиастроении // Авиационные материалы. 75 лет. Избранные труды: юбил. науч.-техн. сб. M.: B^\M, 2007. С. 132-141.
8. Рыльников B.G, Лукин B.H Припои, применяемые для пайки материалов авиационного назначения // Труды BИАM. 2013. № 8. Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 21.10.2020).
9. Рыльников В.С., Афанасьев-Ходыкин А.Н., Красиков М.И. Исследование ремонтной технологии исправления дефектов паяных соединений топливных коллекторов // Труды ВИАМ. 2013. № 12. Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 21.10.2020).
10. Оспенникова О.Г., Лукин В.И., Афанасьев-Ходыкин А.Н., Галушка И.А., Шевченко О.В. Перспективные разработки в области высокотемпературной пайки жаропрочных сплавов // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 144-158. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-144-158.
11. Титов В.И. Определение бора в припоях на основе никеля ВПр24 и ВПр27 // Труды ВИАМ. 2017. № 9 (57). Ст. 12. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 18.03.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-9-12-12.
12. Свиридов А.В., Афанасьев-Ходыкин А.Н., Галушка И.А. Коррозионная стойкость паяных соединений топливных коллекторов ГТД, выполненных различными припоями // Труды ВИАМ. 2021. № 1 (95). Ст. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 18.03.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-1-23-33.
13. Евгенов А.Г., Галушка И.А., Шуртаков С.В., Игнатов В.А. Влияние металлургических факторов на фазовый состав и технологические характеристики припоев на никелевой основе с высоким содержанием кремния и бора // Труды ВИАМ. 2019. № 2 (74). Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 04.07.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-02-3-16.
14. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
15. Оспенникова О.Г. Стратегия развития жаропрочных сплавов и сталей специального назначения, защитных и теплозащитных покрытий // Авиационные материалы и технологии. 2012. № S. С. 19-36.
16. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение: учебник для высших технических учебных заведений. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1990. 528 с.
17. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
18. Сафонов И.А. Разработка термодинамической модели и исследования формирования пассивной пленки на сплавах Fe-Cr и Ni-Cr применительно к нержавеющим сталям в воде высоких параметров: автореф. ... дис. канд. хим. наук. М., 2011. 13 с.
19. Кутырев А.Е., Андреев Ю.Я. Термодинамический расчет критических потенциалов селективного растворения сплавов в системах Ag-Au и Cu-Au // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. С. 152-159.
20. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1969. 448 с.
21. Розенфельд И.Л., Маршаков И.К. Механизм коррозионных процессов, протекающих в условиях ограниченного доступа электролита // Успехи химии. 1964. Т. 33. № 4. С. 500-515.
22. Белоус В.Я., Гурвич Л.Я., Ерофеева В.Л., Лащевский В.Б. и др. Щелевая коррозия нержавеющих сталей в атмосфере // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 2. С. 184-190.
23. Каблов Е.Н., Бакрадзе М.М., Громов В.И., Вознесенская Н.М., Якушева Н.А. Новые высокопрочные конструкционные и коррозионностойкие стали для аэрокосмической техники разработки ФГУП «ВИАМ» (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2020. № 1 (58). С. 3-11. DOI: 10.18577/2071-9140-2020-0-1-3-11.
