CC BY
61
УДК 678.8
В.Г. Железняк, Р.Р. Мухаметов, Л.В. Чурсова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА РАБОЧУЮ ТЕМПЕРАТУРУ ДО 400°С
Рассмотрена композиция на основе нитрила тетракарбоновой кислоты. Исследовано влияние условий синтеза композиции на физико-химические и технологические свойства.
Ключевые слова: термостойкое связующее, катализатор, композиционный материал.
A composition based on tetracarboxylic acid nitril was considered. The effect of synthesis conditions of the composition on physical-chemical and processing properties was investigated.
Key words: heat-resistant binder, catalyst, composite material.
Постоянно растущие требования к повышению эффективности, ресурса и надежности авиационных конструкций заставляют интенсивно искать новые материалы, конструктивные решения, методы проектирования и технологические процессы. Для авиационно-космической техники наиболее перспективными считаются КМ, использование которых обеспечивает максимальный рост весового совершенства конструкций [1].
В качестве связующих для высокопрочных теплостойких КМ перспективно использование связующих на основе технологичных промышленных изоцианатов, карбодиимидов, тетранитрилов и циановых эфиров, а также замещенных и незамещенных полифункциональных цианамидов. Эти соединения легко и, как правило, высокоселективно вступают в реакцию циклотримери-зации, ускоряемую рядом эффективных каталитических систем. Т аким образом, создание опытных рецептур связующих возможно с использованием соединений с кратными азотсодержащими связями, способных к образованию термостабильных гетероциклов в структуре полимера [2].
Причины склонности С=№содержащих соединений к образованию стабильного циклического тримера заключается в том, что при переходе от мономера к тримеру происходит потеря энтальпии п-связи и, кроме того, циклический тример стабилизируется благодаря сочетанию наиболее выгодных валентных углов (—120 град) и планарности цикла, допускающей образование Рп-Рп-ароматической системы. О высокой стабильности цикла в S-триазинах свидетельствует и то, что многие производные S-триазина не полимеризуются при температурах до 500°С [3-5].
Реакция циклотримеризации нитрилов может быть ускорена многочисленными катализаторами. Так, активными катализаторами реакции являются галогениды координационно-ненасыщенных металлов. Наличие в С=К-группе нитрилов не поделенной электронной пары, а также электронных п-связей, способствуют присоединению кислот Льюиса к электронной паре азота с образованием сильно электрофильных молекулярных со-
единений. Предположительно присоединение к нитрилу больше одного эквивалента электрофильного соединения вызвано образованием так называемых п-комплексов.
На первом этапе работы базовый тетранитрил (мономер ТН) полимеризовался с использованием различных катализаторов и определялись реологические характеристики полученных композиций (рис. 1). Видно, что наибольшей каталитической способностью обладает 4,4'-диамино-
дифенилсульфон (ДДС). На основании данных физико-химического анализа, а также с точки зрения технологии переработки перспективного связующего оптимальной жизнеспособностью (рис. 2) обладает композиция, в состав которой входит катализатор на основе комплекса трехфтористого бора с бензиламином (УП-605/3).
1 1
1 1
1 1 1
Ж
О 50 100 150 200
Продолжительность отверждения, мин
Рис. 1. Зависимость вязкости от продолжительности отверждения при температуре 230°С для композиций тетранитрила с различными катализаторами: 2,5%
ДДС (—); 2,5% ДЦДА (--------); 2,5% УП-605/3 (•••);
2-фенилимидазол без катализатора (-•-•-)
Реакция ТН с УП-605/3 исследовалась методом ДСК (рис. 3). Чистый ТН плавится при температуре 185-187°С. Для получения гомогенной смеси в расплав мономера при интенсивном перемешивании вводится расчетное количество ката-
0 50 100 150 200 250 300 350
Продолжительность отверждения, ш Рис. 2. Зависимость вязкости от продолжительности отверждения при температуре 230°С для композиций с различным содержанием катализатора УП-605/3
Рис. 3. Кривая ДСК для композиции с содержанием 4% катализатора УП-605/3
400 800 1200 1600 2000 2400 400 800 1200 1600 2000 2400
Длина волны, см-1
Рис. 4. ИК-спектроскопия исходного мономера тетранитрила (а) и связующего, отвержденного при 250-375°С (б)
лизатора. Наблюдаются характерные пики плавления в смеси УП-605/3 с ТН при 141 и 175-177°С соответственно.
Полученные данные демонстрируют технологическое окно между плавлением композиции и температурой полимеризации ~30°С, которое дает временной интервал, необходимый для растекания, смачивания и пропитки пакета с волокнистым наполнителем, что, в свою очередь, позволяет получать КМ высокого качества. Отверждение композиции протекает по полимеризационному механизму, исключающему выделение побочных продуктов, что позволяет реализовать экологически безопасные технологии переработки и изготовления композитов.
Методом термического анализа (ISO 6721) определены тепловые эффекты, протекающие в процессе динамического нагревания на воздухе до температуры 400°С. Отсутствие экзотермических пиков вплоть до 400°С может свидетельствовать о высокой степени сшивки полученного полимера.
Исследование структуры полученного связующего методом ИК-спектроскопии (ГОСТ 28665-90, ISO 4650-84) показало наличие в его структуре активных функциональных групп, обусловливающих способность олигомера подвергаться при дальнейшей термообработке тримеризации с образованием макрогетероциклических структур.
Мономер ТН (рис. 4, а) имеет характерные абсорбционные пики, наблюдаемые при 3067 (для =CH), 2224 (для циановых связей C=N), 1590 (для С=С), 1250 (для ароматических антисимметрических эфирных связей С=О) и 1010 см-1 (для ароматических симметрических эфирных связей С=О). При отверждении связующего (рис. 4, б) абсорбционный пик, соответствующий C=N, уменьшается, но - как показано на кривой ИК для отвержденного связующего - не исчезает полностью. Полное исчезновение пика C=N наблюдается для отвержденного связующего после отжига в течение 24 ч при 500°С в инертной среде.
На кривой ИК, соответствующей отвержденному связующему, наблюдается образование аб-
Физико-механические свойства органического связующего
Показатель Значения показателя для связующего с рабочей температурой 300-400°С
Внешний вид, цвет Порошок зеленого цвета
Время желатинизации при температуре, °С/мин 190/150
Вязкость при температуре, °С/Па- с (не более) 190/0,15
Температура плавления, °С 175
Температура стеклования отвержденного связующего Тс, °С 440
Температура начала реакции отверждения Тн, °С 190
Общее время отверждения связующего, ч 13
Срок хранения, сут, при 25°С 365
Температура начала разложения, °С 500
Плотность отвержденного связующего, г/см3 1,32
Растворимость связующего в ацетоне (спирте) Полная
сорбционных пиков в области 1520 и 1360 см-1, что характерно для образования триазиновых и фталоциановых колец соответственно.
По методу ДТГА установлено, что температура начала разложения полученной матрицы в условиях действия кислорода воздуха составляет 500°С. Физико-химические свойства экспериментального образца органического связующего для матриц на его основе с рабочими температурами 300-400°С представлены в таблице.
Таким образом, в ходе работы установлена возможность создания КМ на основе промышленного тетранитрила. Исследованы физикохимические свойства олигомера (связующего) и термостойкой матрицы на его основе. Получены монолитные образцы матрицы на основе тетранитрила, а также образцы препрега напылением связующего на углеткань и методом RTM [6, 7].
Фталонитрильные связующие представляют собой новый перспективный класс высокотемпературных связующих (температура стеклования до 450°С) для ПКМ. Фирма «GKS Аегоарасе»
производит композиты, сочетающие данные связующие с углеродной тканью, которые служат для замены титанового сплава в двигателе. Фта-лонитрильные связующие применяются также совместно с другими термореактивными связующими, например, с бисмалеинимидными. ПКМ на основе фталонитрильных связующих [8-10] сохраняют свою работоспособность при температурах 350-375°С. Секретариат военно-морских сил США является патентообладателем фталонит-рильных смол нового поколения (патентование изобретений ведется с 1980 г. - более 30 патентов). В качестве связующих используются олигомеры, содержащие концевые фталонитрильные фрагменты. Полимеризация исходных олигомеров осуществляется по нитрильным группам с образованием тепло- и термостойких циклических структур - триазиновых, фталоцианиновых и др. [11-14]. Направление реакции отверждения существенно зависят от типа отвердителя. Отвер-дителями могут служить органические амины, фенолы, металлы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р. Выбор технологических параметров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2011. №3. С. 20-26.
2. Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В., Коган Д.И. Новые полимерные связующие для перспективных методов изготовления конструкционных волокнистых ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 38-42.
3. Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В. Новые термостойкие гетероциклические связующие и экологически безопасные технологии получения композиционных материалов //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 57-62.
4. Погосян Г.М., Панкратов В.А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Ереван. 1987. 615 с.
5. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. 2-е изд., перераб. М.: Мир. 2004. 728 с.
6. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р., Чурсова Л.В. Особенности изготовления изделий из ПКМ методом пропитки под давлением //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 18-26.
7. Душин М.И., Хрульков А.В., Платонов А.А., Ахмадиева К.Р. Безавтоклавное формование углепластиков на основе препрегов, полученных по растворной технологии //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 43-48.
8. Phthalonitrile thermoset polymers and composites cured with halogen-containing aromatic amine curing agents: pat. 5925475 US; опубл. 20.07.1999.
9. Synthesis and polymerization of oligomeric multiply aromatic ether-containing phthalonitriles: pat. 5464926 US; опубл. 07.11.1995.
10. High temperature epoxy-phthalonitrile blends: pat. 5939508 US; опубл. 17.08.1999.
11. Dominguez D.D., Keller T.M. Properties of phthaloni-trile monomer blends and thermosetting phthalonitrile copolymers //Polymer. 2007. V. 48. Р. 91-97.
12. Keller T.M., Dominguez D.D. High temperature resorcinol-based phthalonitrile polymer //Polymer. 2005. V. 46. Р. 4614-4618.
13. Laskoski M., Dominguez D.D., Keller T.M. Synthesis and properties of a bisfenol A based phthalonitrile resin // Journal of polymer science. 2005. V. 43. Р. 4136-4143.
14. Dominguez D.D., Jones H.N., Keller T.M. The effect additive on the mechanical properties of phthalonitrile-carbon fiber composites //Polymer composites. 2004. V. 25. №5. Р. 554-561.
