CC BY
27
УДК 621.3.082 Иващенко Виталий Евгеньевич,
к. т. н., доцент каф. ПЭ и ИИТ, Ангарская государственная техническая академия
Мамруков Иван Андреевич, инженер каф. ПЭ и ИИТ, Ангарская государственная техническая академия
Мазур Владимир Геннадьевич, аспирант каф. ПЭ и ИИТ, Ангарская государственная техническая академия,
Пудалов Алексей Дмитриевич, к. т. н., доцент каф. ПЭ и ИИТ, Ангарская государственная техническая академия,
e-mail: puddim@rambler.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СОРБЦИОННО-ЕМКОСТНЫХ ДАТЧИКОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ НЕПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ НА ПРИМЕРЕ БЕНЗОЛА
V.E. Ivaschenko, I.A. Mamrukov, V.G. Mazur, A.D. Poudalov
RESEARCH OF POSSIBILITY OF CAPACITANCE-SORPTION TRANSDUCERS USE FOR MEASUREMENT OF UNPOLAR ORGANIC LIQUIDS HUMIDITY ON A BENZENE EXAMPLE
Аннотация. В статье предложено использовать сорбционно-емкостной метод для измерения влажности бензола. Экспериментально были получены зависимости емкости чувствительных элементов от изменения влажности бензола. Определены параметры математической модели, аппроксимирующей эти зависимости.
Предложен способ приготовления известной относительной влажности жидких органических соединений на основе насыщенных растворов солей.
Ключевые слова: сорбционно-емкостной метод, емкостной чувствительный элемент, измерение влажности, органические жидкости, бензол, насыщенные растворы солей.
Abstract. In the article it is offered to use ca-pacitance-sorption method for measurement of humidity of benzene. Dependences of capacity of sensitive elements on change of humidity of benzene were experimentally received. Parameters of mathematical model approximating these dependences are defined.
The way of preparation of known relative humidity of liquid organic compounds on the basis of saturated solutions of salts is offered.
Keywords: capacitance-sorption method, capacitor sensitive element, humidity measurement, organic liquids, benzene, saturated solutions of salts.
В нефтехимических и других отраслях промышленности в технологических процессах широко применяется бензол. Он получил распространение при производстве пластмасс, синтетической
резины, красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, инсектицидов и гербицидов. На показатели качества указанной продукции оказывает влияние наличие примесей в бензоле, в том числе воды. Поэтому измерение влажности бензола является неотъемлемой частью технологии его производства.
Для измерения влажности бензола существует несколько распространённых методов: карбид-кальциевый, гидрид-кальциевый, оптический и метод Карла Фишера [1, 2].
Приборы на основе метода Карла Фишера являются одними из самых распространенных. Они используются для определения микроконцентраций воды в анализируемой пробе. Метод Фишера обладает универсальностью и имеет высокую точность анализа. Наряду с этим, он обладает и существенными недостатками:
- реактив Фишера, состоящий из растворов оксида серы в пиридине и йода в метаноле, обладает высокой токсичностью;
- реактивы Фишера, выпускаемые импортными и отечественными предприятиями, чаще всего не являются взаимозаменяемыми;
- реактив Фишера пригоден для анализа только через 24 часа после его приготовления;
- титр реактива проверяют каждые 2-3 суток, а при более точных анализах и при значительном колебании температуры воздуха и влажности - ежедневно;
- необходимо сложное аппаратурное обору-
иркутским государственный университет путей сообщения
дование для проведения анализа;
- при проведении измерений прибором требуется допуск к работе с ядовитыми веществами.
К существенному недостатку химических методов относится и то, что отсутствует возможность контроля влагосодержания органической жидкости в потоке.
В связи с изложенным, представляют интерес методы, лишённые указанных недостатков. К таким методам можно отнести сорбционно-частотный (СЧМ) и сорбционно-емкостной (СЕМ), которые широко используются для определения относительной влажности газов.
Суть СЧМ заключается в определении влажности вещества в соответствии с изменением частоты кварцевого пьезочувствительного элемента, на который нанесена влагопоглощающая пленка - сорбент. Так как сорбент избирательно присоединяет только влагу, то метод принципиально пригоден для измерения относительной влажности не только в газах, но и в неполярных органических жидкостях. Возможности СЧМ описаны в [3-5].
Однако СЧМ обладает некоторыми недостатками, затрудняющими его применение:
- перед началом измерений метод требует калибровки чувствительного элемента;
- частотные свойства пьезокварцевого элемента сильно зависят от влияющих факторов окружающей среды: он очень чувствителен к изменениям температуры, а также к наличию частиц пыли.
Суть СЕМ заключается в следующем: сорб-ционно-емкостной чувствительный элемент (СЕЧЭ), фактически являющийся конденсатором, в котором в качестве диэлектрика используется сорбент, помещается в анализируемый газ. При сорбции молекул воды из анализируемого газа изменяется диэлектрическая проницаемость сорбента и соответственно ёмкость СЕЧЭ. По величине измеренной ёмкости можно судить о влажности вещества [6].
СЕМ обладает следующими достоинствами при использовании его для анализа влагосодержа-ния газов:
- позволяет производить измерения в широком диапазоне влажности различных по составу газовых сред, что достигается подбором соответствующих веществ, избирательно сорбирующих влагу из анализируемой среды. Метод пригоден для измерения объемной доли влаги в газах в диапазоне с относительной влажностью от 0 до 100 %;
- предоставляет возможность измерения влажности газов в широких диапазонах температур и давлений. Интервал рабочих температур от
минус 60 до плюс 125 °C, давлений - от условий глубокого вакуума до 40 МПа;
- обладает хорошим быстродействием (время анализа около 30 секунд);
- позволяет производить измерения в потоке
газа;
- в отличие от СЧМ, он не обладает повышенной чувствительностью к загрязнённости анализируемого газа;
- СЕЧЭ имеют малые габариты и массу (0,2 грамма).
Целью данного исследования является определение возможности применения СЕМ для измерения влажности органических жидкостей на примере бензола.
Для этого необходимо было решить следующие задачи:
1. Приготовить образцы бензола с известной влажностью.
2. Собрать лабораторную установку для проведения экспериментальных работ.
3. Проанализировать результаты эксперимента и сделать заключение о возможностях СЕМ применительно к измерению влажности бензола.
Исследования проводились по следующим этапам.
1. Образцы бензола с известной влажностью были приготовлены с использованием метода насыщенных растворов солей [7]. Данный метод в основном используется при калибровке и настройке измерителей влажности газа. Однако он имеет существенный недостаток: он не позволяет получить любые требуемые значения влажности анализируемых образцов, в отличие, например, от метода смешивания. Но этот недостаток может быть успешно преодолён тем, что растворами солей можно создать достаточное количество образцов с известной влажностью, которых будет достаточно для определения параметров математической модели, аппроксимирующей экспериментальные значения.
Известно, что над насыщенными растворами некоторых солей при температуре +20±5 °C относительная влажность газа постоянна и её значение зависит от используемой соли. В ходе эксперимента использовались насыщенные растворы следующих солей: LiBr, LiCl, MgCl2, NaBr, KCl, создающие при температуре +20 °C относительную влажность 6,6 %, 12 %, 33 %, 57,6 % и 85 % соответственно [8]. В эти растворы был добавлен анализируемый бензол. На рис. 1 показан пример приготовления образца бензола с 85%-й влажностью.
Современные технологии. Транспорт. Энергетика. Строительство _Экономика и управление_
ш
бензо. _ _ 1
^_ ф=85 %
насыщенный^ -
раствор соли ..,.„„..,„
Рис. 1. Приготовление образца бензола с 85%-й влажностью
На практике интерес представляет не относительное (ф), а абсолютное (В) значение влажности органической жидкости. Для бензола при температуре +20 °С 100%-я влажность соответствует 540 млн-1 [9, 10].
Осушенный образец бензола (влажность около 0,1^0,2 млн-1) был приготовлен путём добавления в него осушенного силикагеля, занимающего половину объема ёмкости с образцом. Силикагель предварительно подготавливался в осушительной камере при температуре +180 °С на протяжении 4 часов и с последующим его охлаждением до комнатной температуры на протяжении 8 часов.
Насыщенный влагой бензол (влажность 540 млн-1) был приготовлен путём добавления в него такого количества дистиллированной воды, чтобы на дне сосуда она находилась в свободном виде.
2. Контроль влагосодержания осуществлялся анализатором количества влаги АКВА-901, предназначенным для автоматического контроля микроконцентраций гигроскопической, сорбированной и кристаллизационной воды методом кулонометрического титрования реактивом К. Фишера [11]. Указанный прибор имеет предел измерений от 2 до 1000 млн-1 и относительную погрешность ±2 %.
Таким образом, в диапазоне влажности В от 0 до 540 млн-1 были приготовлены 7 образцов бензола со следующим содержанием вла-
ги: 0,1-0,2 млн-1 (предположительно); 36±1 млн-1; 65±1 млн-1; 178±4 млн-1; 311±6 млн-1; 459±9 млн-1; 540±11 млн-1.
3. В качестве чувствительных элементов были использованы датчики влажности газов HIH-4000-001 фирмы Honeywell [12, 13]. Конструктивными особенностями этих датчиков являются использование платиновых электродов, один из которых перфорирован для возможности проникновения влаги к сорбенту, и наличие защитного слоя полимера, предотвращающего загрязнение чувствительного
элемента. Вся конструкция размещена на кремниевой подложке, на которой также находится преобразователь влажности в напряжение. Выходным сигналом датчика является напряжение.
Была собрана лабораторная установка, включающая в себя следующее оборудование и химические вещества:
- три СЕЧЭ HIH-4000-001 с полиимидом в качестве сорбента [14];
- лабораторный термометр ТЛ-4 № 2;
- вольтметр MASTHECH MS8222H;
- термостат ТС-16;
- химическая посуда;
- дистиллированная вода;
- химически чистый бензол;
- химически чистые соли: LiBr, LiCl, MgCl2, NaBr, KCl.
Структурная схема лабораторной установки показана на рис. 2.
Рис. 2. Структурная схема лабораторной установки
4. Эксперимент проводился по следующей схеме. Водяным термостатом ТС-16 задавалась температура исследуемого бензола, равная +20±0,5 °С Контроль температуры осуществлялся лабораторным термометром ТЛ-4 № 2. СЕЧЭ погружались сначала в осушенный раствор бензола, где фиксировались показания, затем последовательно в остальные растворы. Так как используемые в экспериментах СЕЧЭ обладают гистерезисом, который составляет 3 %, то измерения проводились по мере повышения влажности образцов.
После измерения показаний в насыщенном влагой бензоле, СЕЧЭ извлекали из исследуемого образца и оставляли некоторое время на воздухе при комнатной температуре. После наступления динамического равновесия между чувствительным элементом и окружающей средой, измерения проводились повторно без какой-либо дополнительной обработки датчиков.
Эксперимент, проводимый по указанной выше схеме, повторялся 18 раз на протяжении 21 дня с тремя образцами СЕЧЭ.
Статические характеристики (СХ) трёх СЕЧЭ, полученные в результате эксперимента и имеющие максимальный разброс показаний, представлены на рис. 3, 4 и 5. Остальные 16 СХ каждого из СЕЧЭ находятся между двумя кривыми.
л, в
» ф, %
» В, млн"1
\—> ф,
I—>■ В, млн"1 О 100 200 300 400 500 540
Рис. 5. Статические характеристики СЕЧЭ № 3
Если считать, что суммарная погрешность датчиков составляет ±5 %, то критерий имеет вид:
» ф, %
» В, млн"'
0 100 200 300 400 500 540 Рис. 3. Статические характеристики СЕЧЭ № 1
Из рис. 3-5 видно, что с повышением влажности бензола увеличивается разброс показаний датчиков.
Размах напряжений, зависящий от изменения влажности во всём диапазоне её концентраций, у СЕЧЭ № 1 составляет 2,76 В, у СЕЧЭ № 2 -2,73 В и у СЕЧЭ № 3 - 2,74 В. Максимальное расхождение показаний датчиков во всех опытах не превышало ±1 %.
Для проверки воспроизводимости эксперимента при доверительной вероятности 0,9 был использован следующий критерий: максимальное значение оценки среднеквадратического отклонения (СКО), умноженное на 1,66, должно быть в три раза меньше суммарной погрешности измерителя [15, 16]. В
1,66-Сп
3
■ < 5%.
О 100 200 300 400 500 540 Рис. 4. Статические характеристики СЕЧЭ № 2
где Сшах - максимальная оценка СКО разброса показаний.
Расчётные значения не превысили ±3,92 % при доверительной вероятности 0,9.
Сорбционно-емкостные датчики Н1Н-4000-001 имеют следующую характеристику преобразования относительной влажности в напряжение [13]:
и(ф)=(а + Ь - Т - с - Т2 )-ф+(</ + е - Т - / - Т2), (1) где ф - относительная влажность, выраженная в процентах; T - температура измеряемой среды в оС; a, Ь, c, d, e, f - коэффициенты, определяемые экспериментально.
Для бензола выражение (1) в абсолютных единицах измерения влажности принимает вид:
и (в) = (а + Ь - Т - с - Т2 )- В + + е - Т - / - Т2 ), (2) где В = 5,4 х ф - влажность, выраженная в млн-1.
В случае, когда измерения влажности осуществляются при постоянной температуре, выражения в обеих скобках принимают некоторые постоянные значения и поэтому формула (2) может быть упрощена до вида уравнения прямой линии:
и(в) = к - В +1, (3)
где k и l - коэффициенты, определяемые экспериментально при постоянной температуре.
Методом наименьших квадратов была произведена аппроксимация экспериментальных данных уравнением (3) для каждого СЕЧЭ. Были вычислены значения коэффициентов k и l для всех трёх СЕЧЭ при температуре +20 оС. Результаты вычислений, а также средние погрешности аппроксимации представлены в табл. 1.
л
Современные технологии. Транспорт. Энергетика. Строительство _Экономика и управление_
m
Т а б л и ц а 1 Значения коэффициентов уравнения (3) для используемых СЕЧЭ
Образцы СЕЧЭ Значения коэффициентов Средняя погрешность аппроксимации, %
к У 1 / млн l, В
№ 1 5,136х10-3 0,957 0,974
№ 2 5,087х10-3 0,956 0,933
№ 3 5,111х10-3 0,956 0,953
На рис. 6 представлены: точками - экспериментальная, линией - аппроксимирующая СХ СЕЧЭ № 1.
1-1—> ф, %
1—I—> В, млн"1 500 540
Рис. 6. Статические характеристики СЕЧЭ № 1
На рис. 6 график построен по уравнению (3) с коэффициентами, взятыми соответственно из табл. 1 для СЕЧЭ № 1. Точками обозначены усреднённые опытные данные каждого СЕЧЭ, полученные в результате экспериментов на образцах бензола. Для СЕЧЭ № 2 и № 3 графики идентичны представленному на рис. 6 и поэтому не приводятся.
В результате проведенных исследований можно отметить следующее:
- установлена возможность измерения влажности бензола сорбционно-емкостным методом. Время установления показаний не превышало 40 секунд;
- была подтверждена воспроизводимость эксперимента на уровне значимости 0,9;
- по экспериментальным данным построены статические характеристики СЕЧЭ, которые были аппроксимированы уравнением (3) с погрешно-
стью менее 1 %;
- расхождение между коэффициентами СХ у всех СЕЧЭ очень мало, что говорит о хорошей взаимозаменяемости датчиков.
Из рис. 3-6 видно, что СЕЧЭ имеют максимальный разброс показаний порядка 7 %. При увеличении числа опытов и последующем усреднении экспериментальных данных, этот разброс не будет оказывать ощутимого влияния на результаты измерений.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ivashchenko V. E., Mazur V. G., Tomilin M. A. Application of Sorption-Frequency Method in Comparison with Other Methods for Measurement of Humidity Nanoconcentration in Gases and Liquids // IEEE 2nd Russia School and Seminar MNST. Novosibirsk, 2010. P. 45-47.
2. BARTEC Company [Electronic resource] // Moisture Measurements in Hydrocarbon. 2012. URL: http://www.bartec.de/ homep-age/eng/20_produkte/16_messtechnik/s_20_16_6 0_011.shtml. (accessed: 26.01.2012).
3. King W. H. Piezoelectric Sorption Detector // Anal. chem. 1964. V. 36. P. 1735-1739.
4. Воронова Т. С., Мазур В. Г., Пудалов А. Д. Применение сорбционно-частотного метода для измерения влажности неполярных органических жидкостей // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2012. № 2 (34). С. 114-118.
5. Пудалов А. Д. Унифицированная измерительная схема приборов аналитического контроля // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2011. № 3 (31). С. 220223.
6. Берлинер М. А. Измерения влажности. М. : Энергия, 1973. 400 с.
7. Свойства органических растворителей [электронный ресурс] // Аналитическая химия : сайт. URL: http://www.novedu.ru/solv1.htm (дата обращения: 13.11.2012).
8. OIML R 121. The Scale of Relative Humidity of Air Certified Against Saturated Salt Solutions // Organisation international de metrologie legale. International recommendation. Edition, 1996. P. 11.
9. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии : пер. с англ. М. : Мир, 1991. 763 с.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители : пер. с англ. М. : Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.
11. АКВА-901 анализатор влагосодержания [Электронный ресурс] // ООО ПКФ РостЕк : сайт. URL: http://www.pkfrostek.ru/ akva_901 (дата обращения 13.11.2012)
12. Honeywell International Inc. [Electronic resource] // HIH-4000 Series integrated circuit humidity sensor/ URL: http ://sensing.honeywell. com/index .php ?ci_id=3
108&la_id=1 &pr_id=5 3 944 (accessed:
13.11.2012).
13. Маргелов А. Датчики влажности компании Honeywell // Новости электроники 2006. № 6. С.26-29.
14. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М. : Наука, 1977. 168 с.
15. Новицкий П. В., Зограф И. А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л. : Энер-гоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1991. 304 с.
16. Бурдун Г. Д., Марков Б. Н. Основы метрологии. М. : Изд-во стандартов, 1985. 256 с.
УДК 621 Агафонов Михаил Сергеевич,
аспирант, Иркутская государственная сельскохозяйственная академия,
тел. (8-3952)-638379 Данеев Алексей Васильевич, д. т. н., профессор, Иркутский государственный университет путей сообщения,
тел. (8-3952)-638379, e-mail: daneev@mail.ru Лямин Сергей Васильевич, аспирант, Иркутский государственный университет путей сообщения,
тел. (8-3952)-638379
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СПЛАВОВ: СОСТОЯНИЕ РАЗРАБОТОК И ПЕРСПЕКТИВЫ
M.S. Agafonov, A. V. Daneev, S. V. Lyamin
MECHANICAL PROPERTIES OF ULTRAFINE ALLOYS: STATUS OF DEVELOPMENTS AND PROSPECTS
Аннотация. Обозначены мировые тенденции по применению наноструктурированных материалов как основное направление совершенствования твердых сплавов, в том числе поверхностно-осадочных (напылённых). Проанализировано формирование сверхмелкозернистой структуры с зернами твердой карбидной фазы размером менее 300-400 нм. Применение нано- и субмикрокристаллических порошков рассматривается как наиболее перспективный путь производства наноструктурированных твердых сплавов с повышенными твердостью, прочностью и тре-щиностойкостью.
Ключевые слова: наноструктура, ультрадисперсный сплав, метод интенсивной пластической деформации.
Abstract. Global trends in the application of nanostructured materials as the main direction of hard alloys improvement, including surface-sedimentary (deposited), are identified. The formation of ultrafine-grain structure with grains of solid carbid phase less than 300-400 nm in size is analyzed. Application of nano- and sub-microcrystalline powders is viewed as the most promising way of production of nanostructured solid alloys with elevated hardness, strength and cracking resistance.
Keywords: nanostructure, ultrafine alloy, method of intensive plastic deformation.
Введение
Твердость, прочность, пластичность, упругие характеристики наноматериалов интенсивно изучаются [1-3] при комнатных, низких и высоких температурах. Независимо от области применения любые материалы должны отвечать определенным механическим характеристикам. Последнее определяет интерес к исследованию проблем деформации и разрушения, не говоря уже о конструкционных материалах, эксплуатация которых определяется прежде всего уровнем механических свойств
[4, 5].
Прочность и особенно пластичность являются высоко структурно-чувствительными параметрами, и для них проблема аттестации применительно к наноматериалам приобретает первостепенное значение. Для иллюстрации на рис. 1 а, б показано влияние размера зерен на твердость, прочность и относительное удлинение образцов железа, полученных методом горячего прессования порошков, подвергнутых интенсивному измельчению.
