CC BY
12Аннотация. Качество водно-химического режима теплоэлектроцентрали (ТЭЦ) обеспечивается за счет коррекционной обработки «подпиточной» воды методом двойной катионной очистки. При эксплуатации водо-отопительных систем наблюдаются потери воды, которые компенсируют «подпиточной» водой с ТЭЦ, показатели которой не всегда соответствуют требованиям СанПиН. В аварийных случаях водоотопительные системы могут быть заполнены обычной пожарно-питьевой водой, что может привести к уменьшению срока их службы за счет увеличения количества солеотложений (накипи) и коррозионной активности воды. В работе показана возможность улучшения качества «подпиточной» воды путем введения в нее раствора защитных фосфатных композиций запатентованных составов.
Ключевые слова: подпиточная вода, коррекционная обработка воды, водоотопительные системы, количество солеотложений (накипи), коррозионная активность воды, защитная фосфатная композиция
УДК 621.182.12:628.162 Понурко И. В., Крылова С. А., Горелова А. А., Давлеткулова Р. А., Ахметова А. К.
/ Л
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФАТНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ КОРРЕКЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПОДПИТОЧНОЙ
ВОДЫ В УСЛОВИЯХ ТЭЦ
Водно-химический режим ТЭЦ должен обеспечивать работу основного и вспомогательного теплоэнергетического оборудования электростанций и тепловых сетей без повреждений и снижения экономичности, вызванных коррозией внутренних поверхностей водопод-готовительного, теплоэнергетического и сетевого оборудования и образованием накипи и отложений на теплопередающих поверхностях, отложений в проточной части турбин, шлама в оборудовании и трубопроводах.
Природная вода содержит примеси в виде мелкодисперсных частиц различных минералов и органических кислот. Наличие указанных примесей не позволяет применять исходную воду в энергетических целях без предварительной обработки. Одним из основных показателей, определяющим пути использования воды в теплоэнергетике является жёсткость.
Коррекционная обработка воды предназначена для снижения скорости коррозии и уменьшения солеотложений (накипи) в системах конденсатно-питательного тракта, сетевых подогревателей, трубопроводов пара и возвратного конденсата, теплообменного оборудования.
Коррозия и солеотложения (накипь) в оборотных системах водоснабжения часто приводят к аварийным остановам теплоэнергетического оборудования или снижению его мощности, значительному перерасходу топливных и водных ресурсов, нередко лимитируют подачу теплоносителя потребителям.
Обзор способов защиты элементов водоснабжения от агрессивного воздействия воды с помощью ингибиторов показал, что наибольшее распространение получили органические ингибиторы коррозии, содержащие серо-, азот-и кислород- функциональные группы. Однако, в большинстве случаев, эти ингибиторы труднодоступны, дороги, токсичны, требуют предварительной обработки системы и способствуют развитию биообрастаний [1].
Более эффективны ингибиторы на основе органофосфоновых кислот с переходными металлами, которые обладают достаточным защитным эффектом от солеотложений [2], но менее эффективны в защите от коррозии и имеют слабое биоцидное действие.
Применение фосфонатоцинкатных ингибиторов солеотложений и коррозии в настоящее время далеко еще не достигло той степени распространения, которой следовало бы ожидать, принимая во внимание несомненные достоинства этой технологии. Причины этого -медленное распространение положительного опыта внедрения ингибиторов солеотложений и коррозии, а также отсутствие объективной информации об их эффективности. Все это вызывает у практиков скептическое отношение к методу обработки воды, который по своей сути и при правильном осуществлении является наиболее выгодным и эффективным способом водоподготовки для большинства котельных
[3].
Из всех рекомендуемых в литературе ингибиторов авторами настоящей работы выбрана обработка воды фосфатами, так как замечено, что если в природной воде содержится небольшое количество фосфатов, то вода становится менее агрессивной по отношению системам водоснабжения.
С целью улучшения качества воды и защиты элементов систем водоснабжения и во-доотведения от коррозии и солеотложений (накипи) на кафедре ФХ и ХТ МГТУ были разработаны и запатентованы составы фосфатной композиции (ФК), рекомендуемые, главным образом, для улучшения качества пожар-но-питьевой воды [4-19]. Они экологически безопасны и соответствуют нормам СанПиН, предъявляемым к пожарно-питьевой воде.
На ТЭЦ ПАО «ММК» находится в эксплуатации химическая водоочистка производительностью 500 т/ч, работающая по схеме: механическая фильтрация в двухкамерных фильтрах и двухступенчатое натрий-катионирование [20].
Исходная вода подается на химическую очистку из пруда-охладителя насосными станциями №№ 9 или 16.
Показатели качества исходной воды приведены в табл. 1.
Таблица 1 Показатели качества исходной воды _(среднегодовые значения)_
Показатель Вода с 9-ой Вода с 16-ой
насосной насосной
Щёлочность общая, мг-экв/дм3 2,40 2,60
Жёсткость общая, 2,85 3,85
мг-экв/дм3
Хлориды, мг/дм3 16,00 37,00
Железо, мг/ дм3 0,24 0,40
Водородный пока- 7,88 8,11
затель, единицы
Солесодержание, мг/ дм3 215,00 352,00
Примечание - в паводковый период и в период обильных осадков показатели качества исходной воды резко ухудшаются по прозрачности, окисляемости, содержанию железа.
В условиях ТЭЦ, исходная вода, пройдя стадию осветления в механических фильтрах, поступает на Ью ступень, а затем на И-ю ступень катионирования. После натрий-катионитных фильтров П-й ступени умягчённая вода поступает в приёмные баки химиче-
ски очищенной воды, из которых насосами подаётся потребителям.
Показатели химического контроля воды, используемой на ТЭЦ, а также периодичность отбора и анализа проб представлены в табл. 2 [21].
На практике периодически наблюдаются потери химически очищенной воды за счет «утечек», испарений в аварийных ситуациях. Эти потери часто восполняют вводом в систему обычной пожарно-питьевой воды, качество которой не соответствует требованиям химически очищенной воды, что может привести к уменьшению срока службы водоотопительных систем. Такую воду часто называют «подпи-точной».
В данной работе была исследована возможность улучшения качества «подпиточной» воды с различных насосных станций путем введения в нее раствора ФК.
Таблица 2
Периодичность химического контроля
воды, используемой на ТЭЦ
Контролируемый показатель Периодичность химического контроля
Жесткость общая 6 раз в сутки
Кремниевая кислота 6 раз в сутки
Кислород после деаэраторов 3 раза в сутки
Аммиак: по щёлочности на ДВД №4,5,6 - колориметрически 6 раз в сутки 2 раза в месяц
Соединения железа 2 раза в месяц
Соединения меди 2 раза в месяц
Нитраты и нитриты 1 раз в месяц
Нефтепродукты 1 раз в месяц
Щелочность ф-ф/общ, на ДВД №4,5,6 6 раз в сутки
Солесодержание 2 раза в месяц
Значение рН (при Т=25 С) 3 раза в сутки
Для настоящего исследования были выбраны составы ФК-1 с соотношением оксидов в компонентах CaO:Na2O:ZnO равным 1:1,8:0,05 по патенту [4] и ФК-2 с соотношением оксидов в компонентах CaO:Na2O:CuO равным 1:1:0,02 по патенту [5]. ФК-1 и ФК-2 использовались для обработки образцов воды, поступающей в ТЭЦ ПАО «ММК» с 9-й и 16-й насосной, как исходной, так и после Ьй и П-й ступеней катионирования. Для исследуемых образцов воды были определены коррозионная активность и количество солеотложений.
Для исследования коррозионной активности воды стальные пластины, подготовленные по методике, изложенной в [4-5], взвеши-
вали на аналитических весах. Стальные пластины погружали в раствор ФК с концентрацией 10 мг/дм3, и выдерживали в течение семи суток. Коррозионную активность воды определяли по массе прокорродировавшего железа (тРе, мг/см2) комплексонометрическим методом.
Для исследования количества солеотло-жений (накипи) использовались растворы ФК, приготовленные десятикратным разбавлением исходного раствора [6]. Полученные растворы нагревали до температуры 60-70°С и упаривали до уменьшения первоначального объема в два раза, затем охлаждали и выдерживали в течение суток (для формирования кристаллов солеотложений). После фильтрования фильтры с солетложениями (накипью) высушивали в сушильном шкафу при температуре не более 100°С в течение 15-20 мин, охлаждали и взвешивали на аналитических весах. Количество солеотложений (тсол, мг) определяли по разности масс фильтра с солеотложениями и исходного фильтра.
Полученные результаты представлены в табл. 3.
По полученным результатам можно сделать выводы:
- обработка исходной воды ФК не влияет на значение рН, в то время, как при химической очистке воды значение рН снижается;
- обработка исходной воды ФК, поступающей с насосной № 9, снижает количество солеотложений в 1,6-5 раз, а коррозионную активность воды - в 1,1 -1,5 раза по сравнению с необработанной водой;
- обработка исходной воды ФК, поступающей с насосной № 16, снижает количество солеотложений в 3-5 раз, а коррозионную активность воды - в 1,1-1,4 раза;
- обработка исходной воды ФК - 1 более эффективна от коррозии; ФК - 2 - более эффективна от солеотложений (накипи);
- при обработке химически очищенной воды (1-я ступень катионирования) дополнительно ФК - 2 солеотложения (накипь) не выделяются, в отличие от аналогичной обработки с добавлением ФК - 1 и без добавления ФК; коррозионная активность практически не меняется;
- при обработке химически очищенной воды (11-я ступень катионирования) дополнительно ФК - 1 и 2 количество солеотложений (накипи) и коррозионная активность практически не меняются.
Таким образом, в экстремальных случаях в качестве «подпиточной» воды, подаваемой в теплосети, целесообразно использование исходной воды, обработанной ФК.
Таблица 3
Влияние обработки на качество воды
Номер образца Вид обработки рН Жесткость, мг-экв/дм3 Масса солеотложений, тсол., мг Коррозионная активность воды, тРе, мг/см2
Вода, поступающая с насосной № 9
1 Без обработки 8,2 3,30 19,0 1,5
2 ФК - 1 8,2 3,30 12,4 1,0
3 ФК - 2 8,2 3,30 7,1 1,1
4 1-я ступень катионирования 7,9 0,10 4,0 1,4
5 1-я ступень катионирования + ФК - 1 7,9 0,10 4,0 1,3
6 1-я ступень Катионирования + ФК - 2 7,9 0,10 0,0 1,4
7 11-я ступень катионирования 6,9 0,01 0,0 1,2
8 11-я ступень катионирования + ФК - 1 6,9 0,01 0,0 1,1
9 11-я ступень катионирования + ФК - 2 6,9 0,01 0,0 1,2
Вода, поступающая с насосной № 16
1 Без обработки 8,5 4,50 21,0 1,4
2 ФК - 1 8,5 4,50 7,3 1,0
3 ФК - 2 8,5 4,50 4,1 1,1
В химической лаборатории водно-химического участка (ВХУ) ТЭЦ ПАО «ММК» в образцах воды без обработки ФК и обработанных ФК-1 также было проведено
Обработка исходной воды с 9-й нас(
фотоколориметрическое определение ионов О", NH+, Си2+, Fe2+ по стандартным методикам. Результаты исследования приведены в табл. 4.
Таблица 4
й ФК - 1 в условиях ВХУ ТЭЦ ПАО «ММК»
Номер образца Вид обработки Жесткость общая, мг-экв/дм3 Щелочность, мг-экв/дм3 Хлориды, мг/дм3 КН4+, мкг/дм3 Си, мкг/дм3 Бе2+ , мкг/дм3
1 Без обработки 3,30 2,4 9,1 0,486 23,0 462
2 ФК - 1 3,25 2,4 8,0 0,365 8,4 310
Результаты определения содержания ионов СГ, NH4+, а особенно, Си2+ и Fe2+ показали более низкие значения в воде, обработанной ФК. По-видимому, это связано с проявлением маскирующего эффекта фосфорсодержащих лигандов, представляющих собой фрагменты цепочек ФК в воде, которые образуют более или менее устойчивые комплексы с определяемыми ионами.
Защитный эффект от коррозии можно объяснить ингибирующим действием ФК, в состав которой входят двухвалентные металлы Са, Zn, Си. Как отмечено в работе [22], фосфорсодержащие комплексы катионов Са2+ и Mg2+ часто являются более эффективными ингибиторами коррозии, чем сами фосфорсодержащие лиганды, что связано с включением фосфорсодержащего комплекса в образующийся на поверхности оксидный слой, ведущий к формированию более гомогенного и компактного защитного покрытия на металлической поверхности. При использовании ФК для обработки воды, присутствующие в полифосфатной цепочке двухвалентные металлы способствуют «сшиванию» комплексов за счет нереализованной дентатности молекул ФК и, следовательно, увеличению степени сплошности защитной пленки, покрывающей металлическую поверхность. Далее, на защищаемой поверхности происходит термодинамически более выгодное замещение двухвалентного металла фосфатной цепочки (например, кальция) прокорродировавшим железом по реакциям
Fe2+ + (МеЬГ = Ме2+ +^еЬ)п- (1)
Fe3+ + (МеЬГ = Ме2+ +^еЬ)1+п- (2)
и осаждение гидроксидов, которые также способствуют формированию защитного слоя.
В ряде работ [23-25] авторы отмечают положительную роль фосфонатов цинка в ин-гибировании коррозии.
По результатам табл. 3 цинксодержащая композиция (ФК-1) показала несколько лучший противокоррозионный эффект по сравнению с медьсодержащей композицией (ФК-2). Вероятно, по причине того, что устойчивость соединений ФК с медью больше, чем с Fe (II), протекание реакции (1) будет затруднено, а для реакции (2) необходимо предварительное окисление Fe (II) до Fe (III).
Образование более устойчивых комплексов ФК с медью, чем с Fe (II) подтверждается также данными табл. 4: более сильный маскирующий эффект при определении меди и железа (II) в воде, обработанной ФК, наблюдается в отношении ионов Си2+ (в 2,7 раза), по сравнению с Fe (II) (в 1,5 раза).
Очевидно, катионы цинка (ФК - 1) увеличивают скорость образования защитной пленки и тормозят коррозию малоуглеродистой стали в период ее формирования. Катионы меди (ФК - 2), входящие в состав защитной пленки, образуемой на поверхности защищаемого металла из длинных фосфатных цепочек, делают ее менее подвижной и, в целом, способствуют усилению механической прочности этой пленки.
Защитный эффект ФК проявляется в предотвращении солеотложений (накипи) на поверхности водоотопительных систем за счет того, что наличие растворенных в воде разнообразных фосфатов способствует их адсорбции не только на поверхности таких систем, но и на поверхности микрокристаллов солей жесткости, содержащихся в обрабатываемой воде. В результате поверхность микрокристаллов обволакивается антикоагуляционной пленкой, которая препятствует их слипанию в более крупные кристаллы. При этом легкие микрокристаллы нерастворимых солей жесткости
находятся в воде во взвешенном состоянии и, не ухудшая качества воды, легко транспортируются напором воды по трубопроводу и запорной арматуре, не осаждаясь на их поверхности.
Таким образом, проведенные исследования показали, что коррекционная обработка растворами ФК «подпиточной» воды, подаваемой в теплосети, снижает ее коррозионную активность в 1,1-1,5 раза, количество солеотложений - в 2-5 раз. Это доказывает целесообразность такой обработки для увеличения срока службы элементов водоподготовительного оборудования и водоотопительных систем.
Список литературы
1. Робинсон, Д. С. Ингибиторы коррозии / Д. С. Робинсон - М.: Металлургия, 1993. - 272 с.
2. Потапов, С. А. О применении цинкового комплекса ОЭДФ в системах теплоснабжения и горячего водоснабжения / С. А. Потапов, Б. Н. Дрикер, Н. В. Цирульникова //Энергосбережение и водоподготовка, 2004. № 3. - С. 57-60.
3. Чаусов, Ф. Ф. Ингибирование роста кристаллов солей щелочноземельных металлов в водных растворах. Теория и технические приложения: Автореф. дисс. канд. хим. наук / Ф.Ф. Чаусов. Нижний Новгород: ННТУ, 2005. - 28 с.
4. Пат. 2535891 РФ, МПК C23F 11/18. Композиция для защиты систем водоснабжения и водо-отведения / З.И. Костина, С.А. Крылова, В.Ф. Костин, И.В. Понурко. Заявл. 16.10.2013; опубл. 20.12.2014. Бюл. № 35.
5. Пат. №2634109 РФ, МПК Œ3F 11/18. Защитная композиция / И. В. Понурко, С. А. Крылова, З. И. Костина. Заявл. 20.12.2016; опубл. 23.10.2017. Бюл. № 30.
6. Понурко, И. В. Синтез стекловидных фосфатных композиций: учебное пособие / И. В. По-нурко, С. А. Крылова. - Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2017. -45 с.
7. Разработка составов и схем применения фосфатных композиций для различных объектов / З.И. Костина, В.Ф. Костин, С.А. Крылова, И.В. Понурко // Материалы 65-й научно-технической конференции: Сб. докл. -Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2007.- Т.1.- С.116-119.
8. Пат. №2303084 РФ, МПК C23F11/18, C23F14/02, C02F5/06. Композиция для защиты от коррозии и солеотложений систем водоснабжения и водоотведения / Б.А. Никифоров, З.И. Костина, Г.С. Слобожанкин, С.А. Крылова, В.Ф. Костин, И.В. Понурко. Заявл. 03.07. 2006; опубл. 20.07.2007. Бюл. № 20.
9. Исследование возможности применения ингибитора «Ф» для защиты от коррозии и солеот-ложений оборудования нефтепродуктообеспечения / И.В. Понурко, З.И. Костина, С.А. Крылова, И.Б.
Лебедев, А.С. Макунин // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. 2011. № 1. - С. 112-114
10. Костина, З.И. Защита металлических поверхностей водоохлаждающих систем от коррозии и солеотложений / З.И. Костина, С.А. Крылова, И.В. Понурко // Теория и технология металлургического производства. - №1 (14) 2014.- С. 90-92
11. Костина, З.И. Антинакипные свойства композиции «Астра» /З.И. Костина, С.А. Крылова, И.В. Понурко //Теория и технология металлургического производства.- №2 (15) 2014.- С. 112-115
12. Костина, З.И. Защита водонагреватель-ных элементов бытовых приборов от коррозии и солеотложений / З.И. Костина, С.А. Крылова, И.В. Понурко // Энергосбережение и водоподготовка. -№ 4 (90). - 2014.- С. 28-32
13. Улучшение качества фосфатной композиции для обработки пожарно-питьевой воды / И.В. Понурко, З.И. Костина, С.А. Крылова, Е.И. Шаба-лин // Качество в обработке материалов. 2015. № 2 (4). - С. 59-63
14. Костина, З.И. Получение и свойства стекловидной метафосфатной композиции для защиты элементов водонагревательных систем от коррозии / З.И. Костина, С.А. Крылова, И.В. Понурко // Стекло и керамика. - № 2. - 2016. - С. 3942
15. Kostina, Z.I. Production and Properties of Glassy Metaphosphate Composition for Protecting the Elements of Water-Heating Systems from Corrosion / Z.I. Kostina, S.A. Krylova, I.V. Ponurko // Glass and Ceramics, Issue 1, May 2016, Volume 73, pp 71-74
16. К вопросу о химической обработке воды фосфатной композицией / И.В. Понурко, С.А. Крылова, З.И. Костина, В.И. Звездин // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. -№ 8-3. 2016.- С. 475
17. Влияние модифицированной фосфатной композиции на качество воды / И.В. Понурко, З.И. Костина, С.А. Крылова, А.И. Хилалов, А.М. Рах-мангулова // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 74-й международной научно-технической конференции,-Том 1. - С. 261-264
18. Исследование бактерицидных свойств цинкосодержащей фосфатной композиции / И.В. Понурко, С.А. Крылова, В.И. Звездин, А.И. Хилалов // Качество в обработке материалов. 2016. № 2 (6). - С. 55-57
19. О возможности использования фосфатной композиции с целью увеличения срока службы водоотопительных систем / Понурко И.В., Пимонов А.А., Горелова А.А., Давлеткулова Р.А., Ахметова А.К. // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: тезисы докладов 76-й международной научно-технической конференции. 2018. - С. 24-25
20. ЭИ ММК ТЭЦ-29-2017 Инструкция по водоподготовке. - 45 с.
21. ЭИ-ММК-ТЭЦ-26-2016 Инструкция по ведению водно-химического режима на ТЭЦ (редакция № 3) . - 50 с.
22. Применение фосфорсодержащих ком-плексонов и комплексонатов в качестве ингибиторов коррозии металлов / С. Н. Степин, О. П. Кузнецова, А. В. Вахин, Б. И. Хабибрахманов // Вестник Казанского технологического университета, 2012 -Т.15. - № 13. - С. 88 - 96
23. E.A. Kalman, In working party report on corrosion inhibitors. The Institute of Materials, Kalman, London, 1994. P. 12. 49 N. Kurmaiah, G. Saha, Trans. SAEST. 19, 2, 173-176 (1984).
24. Yu.I Kuznetsov, In progress in the understanding and prevention of corrosion. Vol. 2. Cambrige University Press, Cambridge, 1993. P. 845-851.
25. Y.Gonzalez, M.C.Lafont, N.Pebere, J. Appl. Electrochem, 26, 12, 1253-1258 (1996).
АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИИ ВЫПЛАВКИ СТАЛИ МАРКИ 006/IF С ЦЕЛЬЮ ВЫЯВЛЕНИЯ ПОВЫШЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ
УГЛЕРОДА И АЗОТА
Аннотация. Изучение данной работы позволяет проанализировать технологию выплавки (конвертер, установка вакуумирования стали, установка печь-ковш, МНЛЗ) стали класса № для условий ККЦ ПАО «ММК» и выявить причины повышенного содержания в ней углерода и азота. Отобраны пробы металла по всей технологической цепочке и проведены исследования проб на содержание углерода, азота, серы, кислорода, неметаллических включений. Описан контроль параметров с целью соблюдения качества выпускаемой сверхнизкой углеродистой стали.
Ключевые слова: № сталь, анализ технологии, внепечная обработка, непрерывная разливка, вакуумиро-вание, печь-ковш
В настоящее время большое количество металлических деталей при производстве бытовой техники и кузовов легковых автомобилей получают из тонкого холоднокатанного стального листа методами штамповки и глубокой вытяжки. Основные требования к листовым сталям для глубокой вытяжки - повышенная деформируемость, высокая прочность и хорошее качество поверхности изделий. Данным требованиям удовлетворяют стали, достижение свойств в которых определяется как требованиями по химическому составу -сверхнизким содержанием углерода, азота, низкими содержаниями примесей цветных металлов (Сг < 0,03%, ^ < 0,03%), кремния ф < 0,2%), серы 0,01%), так и требованиями к механическим свойствам и качеству поверхности листа. Лучшие зарубежные производители стабильно получают в Ш сталях сверхнизкие концентрации углерода менее 0,002% и азота менее 0,002%, что обеспечивает повышенные пластические свойства и хорошую штампуе-мость. Одним из важных критериев качества стали является также чистота по неметаллическим включениям. В настоящее время техно-
логии, которые используются на ряде российских металлургических предприятий, не позволяют стабильно получать сверхнизкие содержания углерода и азота в конечном продукте.
Стандартной технологией выплавки сталей в кислородно-конвертерном цехе ПАО «ММК» является выплавка полупродукта в кислородном конвертере. При выпуске металла из конвертера для раскисления, легирования и наведения шлака в ковш отдают алюминий, металлический марганец или ферромагранец, а также известь. Далее металл рафинируют на вакууматоре и проводят микролегирование металла ниобием и титаном на агрегате печь-ковш.
Внепечная обработка особонизкоуглеро-дистой стали состоит в глубоком обезуглероживании на циркуляционной вакуумной установке, раскислении алюминием на усредни-тельной установке и микролегировании титаном и ниобием на установке «печь-ковш».
Одна из наиболее сложных задач, решаемых при внепечной обработке, - это обеспечение минимального содержания углерода в
