CC BY
29
УДК 666.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СИТАЛЛОВОЙ СТРУКТУРЫ, СИНТЕЗИРОВАННОЙ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
© 2013 г. ЕА. Яценко, И.С. Грушко, И.В. Скворцова
Jatsenko Elena Alfredovna - Doctor of Technical Sciences,
Яценко Елена Альфредовна - д-р техн. наук, доцент, декан химико-технологического факультета, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-56-24. E-mail: e_yatsenko@mail.ru
Грушко Ирина Сергеевна - аспирант, кафедра «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 25-51-35. E-mail: gryshko_ira@mail.ru
Скворцова Ирина Викторовна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химия и методика преподавания химии», Омский государственный педагогический университет. Тел. (3812)233-714. E-mail: lemesheva@mail.ru
assistant professor, dean of the Faculty of Chemical Technology, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-56-24. E-mail: e_yatsenko@ mail.ru
Grushko Irina Sergeevna - post-graduate student, department «Technology of Ceramics, Glass and Knitting Substances», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-51-35. E-mail: gryshko_ira @mail.ru
Skvorcova Irina Viktorovna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Chemistry and Technique of Teaching of Chemistry», Omsk State Pedagogical University. Ph. (3812)233-714. E-mail: lemesheva@mail.ru
Рассмотрена возможность кристаллизации ситалловой структуры, синтезированной на основе отходов топливно-энергетического комплекса. Предложен оптимальный состав стекла для синтеза шлакоситалла и его температурно-временной режим термообработки. Приведены результаты исследований.
Ключевые слова: шлакоситалл; отходы топливно-энергетического комплекса; модификаторы; кристаллизация.
Possibility of crystallization of the sitallovy structure synthesized on the basis of waste of fuel and energy complex is considered. The optimum composition of glass for polycrystalline glass synthesis on the basis of slag withdrawal and its temperature and time mode of heat treatment is offered. Results of researches are given.
Keywords: polycrystalline glass on the basis of slag wast; fuel and energy complex waste; modifiers; crystallization.
Научные исследования, проведенные в области переработки отходов техногенного характера в последние три десятилетия, и опыт работы промышленных линий показали, что вторичное сырье различных производств - доменные шлаки, шлаки цветной металлургии, шлаки и золы ГРЭС и ТЭС, отходы углеобогащения, камнеобрабатывающих комбинатов, шламы и отходы, образующиеся при различных химических производствах, являются потенциально-ценным сырьем при производстве стекол, эмалей и стеклокристаллических материалов строительного назначения, среди которых особое место занимают искусственные шлакоситаллы, получаемые на основе шлаковых стекол [1 - 4].
Анализ физико-химических свойств стеклокри-сталлических материалов (ситаллов), их декоративных и эксплуатационных характеристик показывает, что этот класс искусственных материалов может успешно применяться в строительстве наряду с природными гранитами и мрамором для облицовки внешних и внутренних поверхностей зданий и сооружений, в качестве напольных и кровельных покрытий, для устройства внутренних перегородок, лестничных маршей, настилов и других строительных элементов. В
отличие от многих традиционных материалов, применяемых при отделке зданий и сооружений, эти материалы характеризуются комплексом весьма ценных эксплуатационных свойств: повышенной прочностью и долговечностью, морозоустойчивостью, нулевым водопоглощением, высокой абразивоустойчивостью, способностью длительное время работать в неблагоприятных условиях и агрессивных средах. Стеклокри-сталлические материалы биостойки, гигиеничны, имеют абсолютную устойчивость к выцветанию под воздействием солнечного излучения и моющих средств. Они относятся к категории негорючих отделочных материалов, под действием огня или высокой температуры не воспламеняются, не тлеют, не обугливаются и не выделяют токсичных веществ. Разнообразная цветовая гамма и текстура, а также возможность создания на поверхности неповторяющегося рисунка, аналогичного природным гранитам и мрамору, обеспечивают стеклокристаллическим материалам уникальные декоративные качества. Использование особых приемов стекольной и керамической технологий, применяемых при производстве стеклокристал-лических материалов, позволяет варьировать размеры и форму изделий.
Технологичность материалов, возможность создания непрерывных поточных механизированных линий по их производству, использование недорогих сырьевых материалов обеспечивают перспективность производства стеклокристаллических облицовочных материалов.
Анализ современной научно-технической, нормативной, методической литературы, затрагивающей проблему исследования, свидетельствует, что в качестве сырья для производства шлакоситаллов традиционно используются металлургические шлаки [5]. Шлаки, получаемые при сжигании твердого топлива на ТЭС, существенно отличаются от состава металлургических шлаков высоким содержанием SiO2, А1203, Fe2O3, за счет чего повышается их тугоплавкость и тем самым возрастают производственные расходы. Поэтому актуальной является задача по снижению энергозатрат при возможном производстве шлакоситаллов на основе отходов топливно-энергетического комплекса.
При выполнении теоретических исследований [3 - 5] разработаны составы стекол для синтеза шлакоситаллов. Здесь как основной компонент шихты использовался шлак Несветайской ГРЭС (Ростовская область) [6], в качестве модификаторов - карбонат кальция, стеклобой, фторид натрия, бура. Выбор последних обусловлен следующим: карбонат кальция является легкоплавким соединением, при его введении в состав шихты температура плавления снижается, что положительным образом сказывается на качестве провара; стеклобой также способствует снижению температуры варки и гомогенизации расплава;
фториды часто вводят в состав стекол для интенсификации варки, происходящей вследствие снижения вязкости расплава; при введении фтора в качестве стимулятора кристаллизации удается получать очень прочные материалы. Фтор вводим фтористым натрием. Бура (кристаллическая) способствует плавлению шихты, уменьшает вязкость расплава, препятствует расстеклованию, что приводит к увеличению прочности, стойкости к механическому воздействию.
Количество шлака как основного компонента шихты варьировалось от 65 до 80 %, количество модификаторов в различных комбинациях - 20 -35 % [7]. Для всех разработанных составов проведен расчет физико-химических свойств, который позволил сделать вывод об обоснованности выбора шихтового состава и выявить три состава, наиболее полно отвечающих заданным параметрам (табл. 1).
Технология производства шлакоситаллов включает в себя две основные технологические стадии: варка стекла и кристаллизация.
Плавку составов осуществляли в шамотных тиглях в электрической печи с силитовыми нагревателями. С целью определения оптимальной температуры плавления данных стекол плавку составов проводили при разных температурных режимах: температурный интервал варки стекла 1300 - 1550 °С, максимальная температура варки 1550 °С, временной интервал выдержки 20 - 50 мин. На основании полученных экспериментальных данных было установлено, что оптимальная температура плавления синтезированных стекол составляет 1500 °С, оптимальная выдержка при максимальной температуре 40 мин [8].
Таблица 1
Химические составы стекол для синтеза шлакоситаллов
Сырьевые материалы Шихт. состав Содержание составляющих, % по массе
SiO2 AI2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 Na2O K2O MnO SO3 P2O5 NaF ZnO B2O3 ппп
Состав 1
Шлак 75 43,14 12,74 7,85 - 2,67 1,44 0,71 1,94 3,54 0,08 0,02 0,02 - - - 0,85
СаСО3 10 - - - - 5,6 - - - - - - - - - - 4,4
Стеклобой 15 10,94 0,2 0,04 1,42 0,12 - 2,28
Состав 2
Шлак 70 41,06 11,85 7,32 - 2,49 1,34 0,66 1,81 3,27 0,07 0,02 0,02 - - - 0,80
СаСО3 15 - - - - 8,4 - - - - - - - - - - 6,6
Стеклобой 10 7,29 0,13 0,03 0,95 0,08 - 1,52
NaF 5 - - - - - - - - - - - - 5 - - -
Состав 3
Шлак 65 37,39 11,00 13,95 - 2,31 1,25 0,61 1,68 2,98 0,07 0,09 0,09 - - - 0,73
Стеклобой 20 14,59 0,26 0,05 1,90 0,16 - 3,04
NaF 5 - - - - - - - - - - - - 5 - - -
Бура 10 - - - - - - - 1,46 - - - - - - 3,4 5,14
Далее с целью исследования возможности кристаллизации из предложенных составов будет выбран наиболее оптимальный, соответствующий требованиям, предъявляемым к данному виду продукции.
Оптимальная термическая обработка стекла является важнейшим элементом технологии ситаллов. Назначение термической обработки состоит в том, чтобы она обеспечила, во-первых, образование максимального числа центров кристаллизации; во-вторых, необходимую степень закристаллизованности и, в-третьих, заданный фазовый состав ситалла. Первое условие определяет мелкозернистость структуры, второе - возможно полное превращение стекла в поликристаллический материал, третье - выделение кристаллических фаз с определенными свойствами. Важным технологическим требованием к режиму термической обработки является его непродолжительность, т.е. время обработки должно быть минимальным [9].
Процесс кристаллизации при выработке стекла сопровождается снижением прозрачности, механической прочности, ухудшением внешнего вида изделий. Вместе с тем при правильно организованной кристаллизации можно получить стеклоизделия с ценными техническими свойствами. Поэтому изучение кристаллизационной способности стекла важно с двух точек зрения: предотвращения кристаллизации, когда она нежелательна, и правильной ее организации при производстве изделий со специальными свойствами, в том числе ситаллов [10].
Кристаллизационную способность синтезированных стекол исследовали в муфельной печи. Кристаллизацию стекол оценивали визуально по 6-балльной шкале (табл. 2).
По полученным результатам видно, что кристаллизационную способность имеют все синтезированные стекла, при 1000 °С у всех составов наблюдается объемная кристаллизация.
Далее полученные образцы шлакоситаллов исследованы с помощью электронного микроскопа Quanta 200. (На рис. 1 - 3 представлены микрофотографии исследованных образцов шлакоситаллов.)
Рис. 1. Микрофотографии состава 1
Рис. 2. Микрофотографии состава 2
Рис. 3. Микрофотографии состава 3
Таблица 2
Кристаллизационная способность стекол
№ состава
Температура кристаллизации, °С
Степень кристаллизации
700
800
900
1000
Кристаллизации нет
Кристаллическая пленка в виде отдельных участков
Корка и отдельные кристаллы
Сплошная кристаллизация по всему объему
700
800
900
1000
Кристаллическая пленка в виде отдельных участков
Корка и отдельные кристаллы
Сплошная кристаллизация по всему объему
Сплошная кристаллизация по всему объему
700
800
900
1000
Кристаллизации нет
Кристаллическая корка
Корка и отдельные кристаллы
Сплошная кристаллизация по всему объему
1
2
3
Рис. 4. Рентгенограмма минералогического состава материала № 1
По полученным результатам можно сделать вывод, что в составах 1 и 2 наблюдается объемная кристаллизация. На фотографиях хорошо видны отдельные кристаллы, наличие которых является свидетельством верного температурного режима кристаллизации. В составе 3 не присутствует объемная кристаллизация, обозначены центры кристаллизации, однако явно выраженных различимых кристаллов не наблюдается. Это свидетельствует о способности данного состава к кристаллизации, но температурно-временной режим обработки для него подобран неверно и будет более подробно изучен в дальнейших исследованиях.
В результате проведения рентгенофазового анализа получены следующие данные. Обнаруженная кристаллическая фаза состава 1 состоит из [11]: х - авгита CaO•(Mg,Fe)O•2SiO2, который соответствует четырем пикам на дифрактограмме (<, А: 3,23; 2,95; 2,57 и 2,52); □ - диопсида Ca0•Mg0•2Si02, который соответствует трем пикам на дифрактограмме (<, А: 2,95; 2,57 и 2,52); о - а-тридимита 8Ю2, который соответствует двум пикам на дифрактограмме (<, А: 3,00 и 2,52) (рис. 4).
В результате проведения научно-исследовательской работы установлена возможность кристаллизации ситалловой структуры, синтезированной на основе отходов топливно-энергетического комплекса, и предложен состав стекла для синтеза шлакоситалла и его температурно-временной режим термообработки.
Статья подготовлена по результатам работы, выполненной в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009 - 2013 г.» (соглашение № 14.В37.21.2092 от 14 ноября 2012 г.) и гранта на
получение стипендии Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики № СП-2421.2012.1.
Литература
1. Пантелеев В.Г., Мелентьев В.А. Золошлаковые материалы и золоотвалы. М., 1978. 296 с.
2. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. М., 1966. 346 с.
3. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Применение зол и шлаков в производстве строительных материалов. М., 1979. 475 с.
4. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных
шлаков и зол для производства строительных материалов: учеб. пособие для СПТУ. М., 1988. 72 с.
5. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные материалы из отходов промышленности. Ростов н/Д., 2007. 368 с.
6. Смолий В.А., Грушко И.С., Яценко Е.А., Рябова А.В., Косарев А.С. Эмалевые покрытия на основе шлаковых отходов ТЭС // Физика и химия стекла. 2011. № 3, С. 457 -465.
7. Яценко Е.А., Красникова О.С., Земляная Е.Б., Грушко И.С. Синтез стекол для получения шлакоситаллов на основе шлаков ТЭС // Стекло и керамика. № 9, 2009. С. 8 - 9.
8. Грушко И.С. Разработка составов и исследование свойств шлакоситаллов на основе золошлакового материала ТЭС Ростовской области: дис. ... магистра. Новочеркасск, 2011. 108 с.
9. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов: учеб. пособие для вузов. М., 1979. 360 с.
10. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение / под ред. Б.Г. Варшала. Л., 1991. 275 с.
11. Васильев Е.К., Нахнасон Н.С. Качественный рентгено-фазовый анализ. Новосибирск, 1986. 59 с.
Поступила в редакцию
2 7 декабря 2012 г.
