ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭИЗ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ КАРАГАНДИНСКОЙ ТЭЦ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ГРНТИ 53.01.01

Балбекова Бахыт Кабкеновна

к.т.н., доцент, кафедра «Нанотехнологии и металлургии», Машиностроительный факультет,

Карагандинский государственный технический университет,

г. Караганда, 100000, Республика Казахстан.

e-mail: bahabal@mail.ru

Таубаева Шолпан Муталиповна

магистрант, кафедра «Нанотехнологии и металлургии», Машиностроительный факультет, Карагандинский государственный технический университет, г. Караганда, 100000, Республика Казахстан. e-mail: taubaeva82@mail.ru

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ ИЗ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ КАРАГАНДИНСКОЙ ТЭЦ

В статье приведен краткий литературный обзор по кислотным методам выщелачивания редкоземельных элементов (РЗЭ) из золошлаковых отходов ТЭЦ. Исследован химический состав золы, образующийся в процессе сжигания Экибастузского угля Карагандинской ТЭЦ.

Изучена возможность использования данной золы в качестве источника РЗЭ. В результате исследований показана возможность азотнокислого выщелачивании суммы РЗЭ в раствор из золы сжигания Экибастузского угля.

Ключевые слова: зола сгорания угля, редкоземельные элементы, золошлаковые отходы, ТЭЦ, ТЭС, кислотное выщелачивание, минеральные кислоты.

ВВЕДЕНИЕ

Основным источником тепловой и электрической энергии на ТЭЦ и ТЭС являются каменные и бурые угли. Минеральный состав углей представлен неорганическими веществами в виде кремния, алюминия, магния, оксидов железа, силикатов, сульфидов, сульфатов, карбонатов. При термической обработке углей (сжигание, химическая переработка на жидкие продукты, газификация) образуются твердые (золы, шлаки) и газообразные выбросы.

Кроме этого, сжигаемые угли, являются природными сорбентами и содержат примеси многих ценных элементов, включая редкоземельные металлы (РЗМ). При сжигании их содержание в золе возрастает в 5-6 раз и может представлять промышленный интерес [1, 2].

Известны различные комбинированные процессы выделения ценных компонентов из золошлаковых отходов (ЗШО). Для извлечения редкоземельных элементов из ЗШО после сжигания углей применяют как кислотные, так и щелочные способы.

Вскрытие ЗШО кислотными реагентами возможно и в качестве их могут использоваться как минеральные кислоты (серная, азотная), так и органические катионообменники в Н+-форме [3].

Кислотное выщелачивание иногда сочетают с магнитной сепарацией, восстановительно-окислительным и хлорирующим обжигом. Сначала золу

подвергают классификации, затем мелкую фракцию (<1 мм) делят магнитной сепарацией на магнитную и немагнитную фракции, а выщелачивание каждой фракции ведут соляной кислотой (6 М) в течение 2 ч при температуре 105 °С и плотности пульпы 40 %. Более полно металлы извлекаются из магнитной фракции [4].

Известно много способов извлечения металлов из золы, после сжигания угля, серной кислотой. При сернокислотном вскрытии ЗШО от сжигания Экибастузских углей достигается извлечение в раствор до 98-99 % редкоземельных металлов [5].

Другими авторами предложен способ сернокислотного выщелачивания радиоактивных, редких и редкоземельных элементов посредством обработкой золы раствором серной кислоты с добавкой в раствор хлорида натрия в количестве 0,5-25 г/л для интенсификации процесса. Также этими авторами предложено выщелачивать скандий и иттрий из ЗШО от сжигания бурых углей в 2-3 стадии путем повторного использования фильтратов для выщелачивания. Выщелачивание проводят 10 % раствором НС1 при нагревании. Степень извлечения в раствор составляет: скандия - 84 % и иттрия - 92 %. Установлено, что такое перекрестное выщелачивание приводит к значительному насыщению раствора солями кальция, магния, железа и алюминия [6].

Также известны способы извлечения скандия и иттрия из золошлаковых отходов соляной кислотой [7].

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Исследования по извлечению скандия и иттрия из золы бурых углей солянокислыми растворами показало, что оптимальными условиями выщелачивания скандия и иттрия являются: температура 40-50 °С, исходная концентрация соляной кислоты - 2,5-3,2 моль/л, отношение Т:Ж=1:4-1:5, продолжительность процесса 30-60 мин. При этом в раствор переходит 95-96 % иттрия и 85-90 % скандия [8-10].

Основными недостатками известных процессов извлечения редкоземельных металлов из ЗШО являются: большой расход кислот, проблемы выделения редкоземельных металлов из сложных по составу растворов и др.

С целью определения возможности извлечения редкоземельных элементов из золы сжигания Экибастузского угля, используемого Карагандинской ТЭЦ, было проведено исследование химического состава золы и процесса выщелачивания азотной кислотой.

Известно, что химический состав золы при сжигании различных марок твердых топлив изменяется в довольно широких пределах. Соединения основных золообразующих макроэлементов А1, Fе, О, Са, Т^ Mg, S, К, №) составляют до 98-99 % золошлаковых отходов. Практически все остальные элементы (микроэлементы) содержатся в золе в концентрации 0,1 % и менее. При сгорании угля часть микроэлементов ^г, Ва, Sc, Y, La, Т^ Zr и др.) концентрируется в шлаке [11].

По данным спектрального полуколичественного анализа исследуемых проб химический состав угля и золы представлен в таблицах 1-3.

Таблица 1 - Химический состав угля по основным компонентам

Содержание компонента, %

С А1203 Fe MgO СаО ^20 К20

65,52 20,77 6,86 1,72 0,43 1,41 0,24 0,79

Таблица 2 - Редкометальный состав угля

Компонент Содержание, % Компонент Содержание, % Компонент Содержание, %

Sc 0,0005 La 0,0001-0,001 ТЬ 0,0005

Т1 1,0-10 Се 0,0005 Dy 0,0005

V 0,001 Рг 0,0005 Но 0,0005

Rb 0,0005 Ш 0,0005 Ег 0,0005

Y 0,0001-0,001 Рт 0,0005 Тт 0,0005

Zr 0,0001-0,001 Sm 0,0005 Yb 0,0005

№ 0,0005 Ей 0,0005 Lu 0,0005

Мо 0,0001-0,001 Gd 0,0005 Re 0,0005

Таблица 3 - Химический состав золы

Компонент С А1203 ^2О3 Т1 2г V Ь1

Содержание % 8,8 56,5 21,8 9,8 0,46

г/т 121 89 29

Компонент Y Ьа Се Sc Ga та Но Yb

Содержание %

г/т 27 20 53 17 16 7 6 3

Из таблицы 3 видно, что в наибольшем количестве из редкоземельных элементов в золе содержится церия, в два раза меньше по сравнению с ним содержится иттрия, наименьшее количество иттербия, лантана и скандия почти равное количество.

Для сравнения содержание редкоземельных элементов в ЗШО ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2 г. Хабаровска составляет, г/т: иттрия соответственно 10-30 и 20; иттербия 1-8 и 1; скандия 10 и 8. Остальные редкоземельные элементы вообще отсутствуют в этих золах сгорания углей. При сжигании таких углей РЗЭ в ЗШО может находиться в рассеянном состоянии. При обогащении РЗЭ накапливаются в тяжелой фракции, в её немагнитной части. По рекомендуемой авторами технологии комплексной переработки ЗШО с получением драгметалла из тяжелой фракции путем доводки с применением различных методов обогащения, включая способы выщелачивания и гидрометаллургии, получают промышленный концентрат драгметаллов. И из остатка тяжелой фракции, по мере её накопления, извлекаются другие полезные компоненты (скандий и редкоземельные элементы) [12].

Ранее авторами [13] проводились исследования по кислотному выщелачиванию минеральными кислотами труднообогатимой редкоземельной руды с аналогичным количественным и качественным содержанием РЗЭ. С использованием 84

математического планирования эксперимента были получены обобщенные уравнения процессов выщелачивания серной, азотной, соляной кислотами, которые описывали влияние температуры, продолжительности выщелачивания, концентрации азотной кислоты, отношения Ж:Т на степень извлечения суммы РЗЭ в раствор.

Наиболее приемлемой, с точки зрения извлечения суммы РЗЭ в раствор, является технология азотнокислого выщелачивания, в результате которой при оптимальных условиях (температура 70 °С, продолжительность выщелачивания 120 мин, концентрация азотной кислоты 150 г/л, отношение Ж:Т=4:1) степень извлечения суммы РЗЭ составила более 72 %.

ВЫВОДЫ

Учитывая предыдущий опыт, в соответствии с полученной математической моделью были проведены предварительные экспериментальные исследования выщелачивания золы сжигания Экибастузского угля раствором азотной кислоты в оптимальном режиме.

Исследования проводились в термостатированной ванне с механическим перемешиванием. Навеску золы смешивали с раствором азотной кислоты, выдерживали при перемешивании заданное время. Степень извлечения суммы РЗЭ при выщелачивании золы сжигания рассчитывали по результатам анализа водной фазы.

Проведенные в оптимальном режиме эксперименты показали, что степень извлечения суммы РЗЭ в раствор составляет 78 %. Используя полученное ранее обобщенное уравнение процесса азотнокислого выщелачивания и варьируя факторами, входящими в уравнение, можно значительно увеличить степень извлечения суммы РЗЭ в раствор при выщелачивании азотной кислотой золы сжигания Экибастузского угля.

Таким образом, проведёнными исследованиями показана возможность использовать в качестве источника редкоземельных элементов золошлаковых отходов Карагандинской ТЭЦ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Мелентьева, В. А. Состав и свойства золы и шлаков ТЭС : Справочное пособие. - Л. : Энергоатомиздат. - 1985. - 185 с.

2 Черепанов, А. А. Золошлаковые материалы // Основные проблемы изучения и добычи минерального сырья Дальневосточного экономического района. Минерально-сырьевой комплекс ДВЭР на рубеже веков. - Раздел 2.4.5. - Хабаровск : Изд-во ДВИМСа, 1999. - С. 128-120.

3 Черкасова ,Т. Г., Васильева, Е. В., Тихомирова, А. В., Бобровникова, А. А., Неведров, А. В., Папин, А. В. Угольные отходы как сырье для получения редких и рассеянных элементов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2016. - № 6. - С. 185-189.

4 Мелентьев, В. А. Состав и свойства золы и шлака ТЭС : Справочное пособие. - Л. : Энергоатомиздат, - 1985. - 288 с.

5 Патент. 213839. Россия, МПК6 В 03 В 9/06, С 04 В 7/28. Авторы : Борбат В. Ф., Адеева Л. Н., Нечаева О. А., Михайлов Ю. Л.

6 Концевой, А. А. Михнев, А. Д., Пашков, Г. Л., Калмыкова, Л. П. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов // Журнал прикладной химии. -1995. -Т. 68. - Вып.7. - С. 1075-1078.

7 Пашков, Г. Л., Николаева, Р. Б. и др. Сорбционное выщелачивание скандия из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей бородинского разреза // Тезисы докладов Международной конференции «Редкоземельные металлы : переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». - Красноярск, 1995. - С. 104-106.

8 Адеева, Л. Н., Борбат, В. Ф. Зола ТЭЦ - перспективное сырье для промышленности // Вестник Омского университета. - 2009. - № 2. - С. 141-151.

9 Акпар, Д. Т., Вышарь, О. В., Станевич, В. Т. Перспективы использования золы Аксуской ГРЭС в производстве автоклавного газобетона // Наука и техника Казахстана. 2019. - № 2. - С. 95-101.

10 Такибай, Ш. Т., Саканов, К. Т., Данзандорж, С. Влияния разновидной зерновой состав золы ТЭС для формирования структуры и прочности газобетона // Наука и техника Казахстана. 2019. - № 4. - С. 42-49.

11 Ермагамбетов, Б. Т., Нургалиев, Н. У., Абылгазина, Л. Д., Касенова, Ж. М., Казангапов, М. К., Маслов, Н. А. Исследование химического состава золы углей // Журнал Наука, техника и образование. Изд-во «Олимп», Иваново : 2018. - № 8 (49). - С. 10-14.

12 Алексейко, Л. Н., Таскин, А. В., Черепанов, А. А., Юдаков, А. А.

Комплексная переработка золошлаковых отходов ТЭЦ гг. Хабаровск и Биробиджан // Журнал Современная наука исследования, идеи, результаты, технологии, Днепропетровск : Изд-во ЧП «Научно-производственная внедренческая компания «Триакон», - 2016. - № 1 (17). - С. 22-34.

13 Балбекова Б. К. Избирательное выщелачивание редкоземельных элементов из высококремнистого алюминийсодержащего сырья и последующее их концентрирование : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.16.03 / - Караганда, 1999. - 23 с.

Материал поступил в редакцию 08.06.20.

Балбекова Бахыт Кабкеновна

т^.к., доцент, «Нанотехнология жэне металлургия» кафедрасы, Машина жасау факультет^

КараFанды мемлекетлк техникальщ университет^ КараFанды к., 100000, Казахстан Республикасы. e-mail: bahabal@mail.ru

Таубаева Шолпан Муталиповна

магистрант, «Нанотехнология жэне металлургия» кафедрасы, Машина жасау факультет^

КараFанды мемлекетпк техникалык университетi, КараFанды к., 100000, Казахстан Республикасы. e-mail: taubaeva82@mail.ru Материал 08.06.20 баспаFа тYстi.

Караганды ЖЭО ^л-кож калдыктарынан СЖЭ алу мYмкiндiгiн зерттеу

Мацалада ЖЭО кул-цож цалдыцтарынан сирек кездесетт элементтердi сштшеудщ цышцылдыц edicmepi бойынша цысцаша эдеби шолу келтiрiлген. Щараганды ЖЭО-да Еюбастуз KeMipiH жагу процестде пайда болатын кулдщ химиялыц цурамы зepmmeлдi. Осы кyлдi РЗЭ K03i ретшде пайдалану MyMKrnd^i зepmmeлдi. Зерттеу нэтижестде Еюбастуз KeMipiH жагу кулшен жасалган ертшдке СЖЭ сомасын азот цышцылды сштшеу мумктдш керсетшген.

Кiлmmi сездер: зола сгорания угля, редкоземельные элементы, золошлаковые отходы, ТЭЦ, ТЭС, кислотное выщелачивание, минеральные кислоты.

Balbekova Bahyt Kabkenovna

Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department of «Nanotechnology and Metallurgy», Mechanical Engineering Faculty, Karaganda State Technical University, Karaganda,100000, Republic of Kazakhstan e-mail: bahabal@mail.ru Taubaeva Sholpan Mutalipovna

undergraduate student, Department of «Nanotechnology and metallurgy»,

Mechanical Engineering faculty,

Karaganda state technical university,

Karaganda,100000, Republic of Kazakhstan

e-mail: taubaeva82@mail.ru

Material received on 08.06.20.

Exploring the possibility of REE extraction from Ash and slag waste

of Karaganda TPS

The article provides a brief literature review on the acid leaching of rare earth elements (REE) from ash-and-slag wastes at the heat and power station. There was studied the chemical composition of ash formed in the process of burning Ekibastuz coal at Karaganda heat and power station. The possibility of using this ash as a source of REE was studied. The studies demonstrated the possibility of nitrate leaching into solution REE amounts ofEkibastuz coal ash combustion.

Keywords: coaд combustion ash, rare earth elemant, ash and stag waste, HPS, TPS, acid leaching, mineral acids.