CC BY
9ПРЕДСТАВЛЕНИЕ НАУЧНОЙ РАБОТЫ
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ (ПЭНП)
В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОДОШВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НИЗА ОБУВИ
Ибрагимов Абдусаттор Тургунович, Умаров Алишер Шералиевич, Максудова Умида Мирзарахимовна, Рафиков Адхам Салимович, Ташкентский институт текстильной и легкой промышленности, Узбекистан
E-mail: abdusattor. ibragimov1963@mail.ru
Аннотация. Объекты исследования - термопластичные полимерные композиты на основе полиолефина - ПЭНП, с высоким содержанием в макромолекулярной цепи звена Бутена-1, производства Газо-химического комплекса (ГХК) «Шуртан» с поливинилацетатом (ПВА) для изготовления обувного подошвенного материала, а также с модификацией сNBR-гранулой, импортируемые из Китая.
Методы исследования - плотность по Муни, жесткость по Дефо, вязкозиметрия, пикнометрия, элементный анализ, ИК - и УФ-спектроскопия, дифференциально-термический анализ.
Предмет исследования - определения молекулярных масс и характеристик, структуры, полидисперсности, температуры плавления
термопластичныхполимерных композитов, разработка опытного составаобувных полимерных композиций с последующим изготовлением подошвенного материала на их основе, исследования физико-химических свойств полимерных композитов и физико-механических свойств, полученных полимерных подошвенных материалов для низа обуви.
Цель исследования - возможности использования ПЭНП в составе рецептуры полимерных материалов для изготовления обувной подошвы. Разработка технологии получения вулканизирующихся и литьевых синтетических подошвенных материалов для низа обуви; проведение опытно-промышленных испытаний в лабораторных и производственных условиях по
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
выявлению технико-эксплуатационных характеристик, полученных подошвенных полимерных материалов и основных показателей качества обувных изделий.
Полученные результаты. Созданы полимерные обувные композиции, для изготовления подошвенных материалов. Определены молекулярные характеристики, структура, плотность и термические свойства виниловыхтермопластов. Молекулярная масса эмульсионных термопластичных виниловых сополимеров на основе ПЭНП с ПВА оказалась почти в 1,5 раза больше, чем сополимеров, полученных в среде раствора. Кроме того, сополимеры в эмульсии имели более узкиеформы полидисперсности, с увеличением доли ПВА в составе сополимера, приводить к возрастанию плотности и температура плавления обувного полимерного подошвенного материала.
Ключевые слова: термопластичный полимер, бутадиен-нитрильный каучук (СКНили NBR-гранулы), ПЭНП, поливинилацетат (ПВА), обувная композиция.
Введение
При создании полимерных композиций для изготовления низа обуви, особое значение представляет подбор компонентов смеси и их совместимость, а также оптимальные термические режимы переработки [1]. В последнее время при производстве различных видов обуви, а также комплектующих их деталей, в частности подошвенного низа, особое значение представляют применение стеклообразных полиолефинов, в составе рецептуры полимерных композиций [2]. Следовательно, среди большого выбора термопластов и полиолефинов, типичным примером которых является ПЭНП, все более широко применяется в производстве обуви и в изготовлении их составных частей, в частности комплектующих деталей, а именно в составе подошвенного материала низа обуви в качестве пластификатора [3]. Ассортимент полимерных материалов с участием полиолефинов значительно была бы расширен взаимодействием их с другими совместимыми компонентами смеси, а также путем получения композиций при компаундировании. Например, на основе ПЭ и других полиолефинов (ПЭ одного типа с ПЭ другого типа, ПП, полиизобутиленом, каучуками и т.п.) получены модификации привитых сополимеров с активными функциональными группами, с помощью которых улучшаются окрашиваемость, адгезия, снижаются горючесть [4]. В межмолекулярном взаимодействии макромолекулярной цепи сополимеров сшивка ПЭ состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются, не только последовательно, но и образуются боковые связи, которые соединяют цепочки между собой, следовательно, за счет этого
34
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий [5].Использование полиолефинов в составе рецептур полимерных материалов приводит и существенному изменению других физико-механических показателей, т.е. с повышением плотности возрастают жесткость, предел прочности на разрыв, поверхностная твердость, и температура начала размягчения (П0-130°С) [б].
Для определения молекулярной характеристики и исследования структуры полимерных композитов для низа обуви нужно твердо основываться закономерностям высокомолекулярных соединений, где изучение физико- и коллоидно-химических свойств смеси полиолефинов представляют большой практический интерес. Смеси полимеров получают смешением различных компонентов, способы которых определяется природой полимеров и по их назначению, где растворитель или смесь растворителей не должны расслаиваться до начала удаления растворителя [7].
В термодинамических устойчивых растворителях достигается более высокая концентрация, при которой начинается расслаивание смеси вследствие взаимной нерастворимости полимеров. Размер частиц зависит от скорости • удаления растворителя и колеблется в пределах 0,1^200 мкм; водные дисперсии полимеров (латексов)- смесь коагулирует. Размер частиц дисперсной фазы 0,02^0,2 мкм (в зависимости от природы ПАВ в латексах); полимер с мономером или олигомером, два олигомера, два мономера - смеси подвергают гомогенной полимеризации, где исходная система однофазна, однако она расслаивается при достижении в результате гомогенной полимеризации определенных значений концентрации полимера и его молекулярной массы. В системе полимер с мономером размер частиц определяется вязкостью системы в момент начала расслаивания и может достигать 0,05^0,5 мкм [8].
Наличие в структуре неразветвленной полимерной цепи, не содержащей двойных связей, с очень незначительным количеством боковых метиленовых групп и небольшим числом атомов кислорода, термопластичный олигомер, каким является ПЭНП, может быть использован в производстве обувной подошвы [9].
Плотность ПЭ регулируется содержанием звеньев бутена-7 в ее макромолекуле [10]. С помощью спорофоров получение вспененного и композиционного ПЭ даст возможность осуществить применение его для изготовления синтетического подошвенного материала низа обуви [11].
Свойства высокомолекулярных соединений определяются не только химической природой, но и структурными параметрами молекулярных цепей: их размерами, пространственным расположением звеньев мономеров, наличием разветвленных структур [12].
35
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
С введением в состав полимерной композиции ПЭНП, почти полутора раза повышаются износоустойчивость и предел прочности при разрыве синтетического подошвенного материала для низа обуви, особенно при повышенной температуре [13].
Экспериментальная часть
В лабораторных условиях создана обувная композиция смешением гомогенных смесей полимеров ПЭНП и ПВА с последующим изготовлением синтетических подошвенных материалов для низа обуви.
Процесс пластикации обувного подошвенного полимерного композита на основе термопластов в литьевых машинах со шнековым инжекционным узлом осуществлялся в результате как теплопе-редачи от внешних источников тепла, так и выделения тепла трения перерабатываемого материала в витке винта за счет сдвиговых усилий. Интенсивное перемешивание материала позволило значительно выровнять температуру в объеме материала, подготовленного для впрыска в пресс-форму. В пластикационном цилиндре термопласты нагревались в промежутке температуры 170^190°С, затем в пресс-форме после • заполнения реакционной смеси ее охлаждали до температуры 50^70°С для фиксации приданной формы.
Результаты и их обсуждения
Интересные результаты получены в ходе исследования физико-механических свойств подошвенных материалов для низа обуви на основе полимерных композитов смеси двух полимеров ПЭНП и ПВА. Для блочных полимерных композитов свойства определяются в большей степени тем, какой из компонентов смеси полимеров находится в начале и в конце макромолекул. Наличие более эластичных блоков с обеих сторон макромолекулы обеспечивают необходимую эластичность всему сополимеру. В этой связи, полученные полимерные материалы способствуют сокращению процесса пластикации обувного подошвенного композита на основе термопластов в литьевом агрегате.
В литьевом агрегате термопластичный полимерный композит при высокой температуре впрыскивался в пресс-форму. Реакционная смесь полимерного композита при переходе через сопло нагревалась в обогревательном цилиндре литейного агрегата (100^120°С), поступала в форму в виде вязкой массы с температурой около 190°С.
После заполнения пресс-формы и охлаждения массы, готовую подошвенную материал, в виде полотен размером 125х140 мм с толщиной 9^10 мм для низа обуви, вынимали из пресс-формы. Промежуток времени нагревания
36
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
пресс-формы колебалась от 6 до 10 мин. Интенсивное перемешивание реакционной смеси в объеме материала, позволил легко регулировать и значительно варьировать температурные режимы переработки, подготовленного для впрыска в пресс-форму. Реакционная смесь обувного подошвенного полимерного композита, на основе термопластов нагретого до температуры 170-200°С, охлаждали до температуры 60-70°С для достижения фиксации с размером приданной формы. В результате полученный термопластичный подошвенный материал на основе полимерного композита ПЭНП+ПВА отличался высокой термостойкостью, остаточной прочностью при многократном изгибе и сопротивлением при разрыве, а также морозостойкостью, и истираемостью.
Для получения пористого низа обуви в состав полимерных композитов вводили порошкообразный спорофор, в результате чего получили подошвенный материал с микроячеистой структурой с размерами пор около от 10-3 до 10-4 мм и плотнос-тью
0,75-0,85 г/см3. Такие подошвенные материалы способствуют придавать обувным изделиям легкость, прочность, износостойкость, долговечность, устойчивость к ударным нагрузкам, воздействий агрессивных • сред, а также тепло-и термо стабильность[14].
Опробован вариант смешения ПЭНП с ПВА. При смешении компонентов, особенно когда гранулы ПЭНП набухали в ДОФ-пластификаторе, проис-ходил разрушение порошкообразных агломератов с равномерным распределением внутри поверхностного слоя ПВА. Смешение осуществлялся в мини лабораторных смесителях и литейно-экструдерной установке. При температуре 105-110°С ПЭНП начинал интенсивно насыщаться ДОФ-пластификатором. Затем температуру подняли до 130-150°С, и добавили ПВА, а в кон-це смешения, вводили остальные ингредиенты. Весь цикл смешения и литье под давлением длился 25-30 мин. Пластикация смеси осуществлялся на вальцах, где она приобретала гомогенную структуру. В охлажденную реакционную смесь вводили спороформарки ЧХЗ-21. После чего полученного пластикат композита гранулировали, причем гото-вые гранулы имели размер в поперечнике около 4 мм. На литьевые машины композит подавался в гранулированном виде. Причем введение ПЭНП до 30% от массы полимерного композита практи-чески не отразились в ухудшение прочностных свойств обувного подошвенного материала.
В эксперименте использовали следующие смеси полимеров, имеющие соотношение компонентов: ПЭНП с ПВА (20:80, 30:70) для повышения прочности, ударной вязкости, улучшение технологических параметров готовых изделий.
Экспериментально установлено что, в составе полученной
37
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
термопластичной обувной композиции на основе ПЭНП и ПВА, с повышением содержания второго компонента уменьшаются такие показатели как твердость, теплостойкость, кристалличность композита, в то время как плотность, эластичность, прозрачность и адгезия материала увеличиваются. О чем свидетельствуют данные ниже приведенные в табл.1.
Таблица 1
Основные сравнительные физико-химические свойства полимерных композитов и физико-механические показатели полученных подошвенных материалов на основе ПЭНП и ПВА с промышленным образцом
№№ п/п Наименование показателей Подошвенный материал промышленного образца (контрольный) Полимерная композиция на основе смеси ПЭНП:ПВА при соотношении компонентов, масс. %
20:80 30:70
1. Плотность при 20 оС, г/cм3 0,85 0,95 0,93
2. Относительное удлинение, % 754 700-750 600-650
3. Теплостойкость по Вику, Вт/Км 76 75 85
4. Твердость по Шору, усл. ед. 86 90 80
5. Предел прочности при разрыве, Н 870 780 840
6. Предел прочности при растяжении, Н 1560 1510 1540
7. Эластичность по отскоку, % 55 52 39
Из табл.1 следуют, и по результатам экспериментальных исследований установлено, что по физико-механическим свойствам созданные термопластичные полимерные композиции на основе ПЭНП и ПВА, также полученные синтетические подошвенные материалы для низа обуви как вулканизирующихся, так и литьевых не уступают известным эластомерным композициям на основе синтетического каучука марки СКН. Из-за высокого содержания в своем составе винильной группы, полимерные подошвенные композиты на основе ПЭНП:ПВА при соотношении компонентов смеси 20:80 масс. % приобретают устойчивость к маслам, растворителям, озону и высокой температуре. Полимерные материалы с низким содержанием ацетата обладают свойствами, близкими к свойствам ПЭНП. К тому же свойства полимерных подошвенных материалов зависят от образования боковых цепочек и
38
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
молекулярной массы. Полимерные композиты для низа обуви превосходят известных образцов обувных подошв по прозрачности и эластичности при низких температурах, легкости и упругости, обладающие лучшими амортизирующими свойствами, повышенной адгезией к различным материалам, химически стойкий к растворителям, маслам.
Большим преимуществом использования ПЭНП как одного из компонентов рецептуры подошвенных полимерных композиций является, придание синтетическим материалам хорошей износоустойчивости и высокого предела прочности при разрыве, особенно при повышенной температуре.
В Шуртанском ГХК выпускается низким, среднем и высоким содержанием звеньев бутена-7. Нами проведены предварительные исследования зависимости эластичности ПЭ от содержания бутена-7 с тем, чтобы определит интервал массового содержания бутена-7 для получения полимерного композита, удовлетворяющего требований к обувным подошвам (рис.1).
Эластичность, %
зо-
20
10
1 2 3 Марка ПЭ
Рис. 1 Зависимость относительной эластичности и марки полиэтилена: 1 - с низким, 2 - средным и 3 - высоким содержанием бутена-1
Как видно из рис.1 между содержанием бутена-7 и эластичностью ПЭ наблюдается почти линейная зависимость. Продолжая линию до пересечения с необходимой эластичностью можно найти оптимальное содержание бутена-7 в составе термопластичных полимерных композиций для изготовления синтетических обувных подошвенных материалов на их основе. Изучение необходимых физико-механических свойств полиэтиленом различных марок с
39
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
корреляцией зависимостей является предметом дальнейших исследований.
При совмещении ПЭНП с ПВА образуется гомогенная реакционная смесь полимеров, причем, с увеличением доле ПВА в начальной смеси молекулярная масса снижается, но даже при соотношении ПЭНП : ПВА = 30:70 ее значение остается более высоким. Плотность и температура плавления полимерных композитов зависит, в основном, от соотношения компонентов в начальной смеси [15].Ниже в таблице 2 приводятся данные по определению молекулярной массы, плотности и температуры плавления полимерных композитов с разными соотношениями компонентов смеси.
Таблица 2
Сравнительные данные по определению молекулярной массы, плотности и температуры плавления полимерных композитов на основе ПЭНП:ПВА при разных соотношениях компонентов смеси
№№ п/п Наименование показателей Полимерная композиция на основе смеси ПЭНП:ПВА при соотношении компонентов, масс. %
20:80 30:70
1. Молекулярная масса, у.в.е. 2830000 1810000
2. Плотность, г/см 0,95 0,93
3. Температура плавления, оС 137 132
Как и ожидалось, данные выше указанной таблицы подтверждают о том, что плотность полимерных композитов на основе ПЭНП-ПВА оказалась меньше единицы, следовательно, наблюдается также что, увеличение доли ПВА, в свою очередь приводит к повышению плотности и температуры плавления полученных полимерных материалов для низа обуви.
Выводы
На основе гранулы NBR, ПЭВД и ПВА, а также других вспомогательных компонентов и ингредиентов получена термопластичная полимерная подошвенная композиция для низа обуви в двух вариантах. Определены оптимальные соотношения компонентов в составе смеси и технологические режимы приготовления вулканизирующихся и литьевых термопластичных композиций. Из ПЭВД производства ГХК «Шуртан» с высоким содержанием бутена-7 и ПВА получены термопластичные подошвенные материалы для низа обуви.
40
«
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
Исследована технология получения обувных композиций на основе ПЭВД и ПВА. Экспериментально установлено, что для достижения повышенных деформационно-прочностных свойств и технологических параметров переработки обувной композиции на основе полученных образцов термопластов, полимерные материалы должны обладать узким молекулярно-массовым распределением и максимальной среднечисловой молекулярной массой. Результаты физико-механических свойств термопластичных модифицированных композиций NBR-гранул и ПЭВД как вулканизирующихся, так и литьевых показали, что они не уступают известным полимерным композициям промышленных образцов, на основе каучука марки СКН. По прочности, полученные термопластичные подошвенные материалы на основе полимерного композита ПЭНП и ПВА не уступают вулканизованному эластомеру. В составе подошвенного материала, полученного на основе термопластичного полимерного композита ПЭНП-ПВА, полиолефин может быть использован в обувных композициях при соотношениях компонентов смеси 30:70.
Литература: *
1. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: Калинчев Э.Л., Соковцева М.Б. Справочное пособие / - Л. Химия, 1982. - 328 с.
2. Biron M. Thermoplastics and thermoplastic composites: Technical information for plastic users. Elsevier Science, 2007. 874 p.
3. Handbook of engineering and speciality thermoplastics. In 4 volumes. V. 1. Polyolefins and styrenics / Ed. by J.K. Fink.Scrivener Publishing, John Wiley & Sons, 2010. P. 187-209.
4. Трение многокомпонентных систем на основе сополимеров акрилонитрила с бутилакрилатом и полиимида. Краснов А.П., Выгодский Я.С., Федорова Л.С., Сахарова А.А., Афоничева О.В., Волков И.О. // Трение и износ. 1999. Т. 20. № 4. С. 421.
5. Сербин В.М., Пенкин Н.С. Абразивная износостойкость эластомерных композиций на основе сополимера бутадиена, стирола и акрилонитрила в условиях смазки водой. // Каучук и резина. 2002. № 2. С. 8-10.
6. Карпухин А.А., Перспективы использования термопластичных резин в обувной промышленности, Шахты: ГОУ ВПО «ЮРГУЭС», 2010, 175 с.
7. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства / С.И. Вольфсон. - М.: Наука, 2004. - 173 с.
8. Карпухин А.А. Перспективы использования термопластичных резин в обувной промышленности / Международный сборник научных трудов //Техническое регулирование: базовая основа качества материалов, товаров и услуг // г. Шахты, ГОУ ВПО «ЮРГУЭС», 2010. - 175 с.
41
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
9. Альтзицер B.C., Меерсон В.Д., Красовский М.Г. Производство обуви из полимерных материалов. М.: 1987.
10. Колышкин Н.Н., Шандра Т.В., Гольдштейн С.Г. Исследование литьевых композиций на основе полиуретанов и ТЭП к действию агрессивных сред. // «Новые технологии в производстве кож и обуви», М.: 1988, С. 80-95.
11. Карпухин, А.А. Модель качества подошвенных мате-риалов для повседневной обуви /А.А. Карпухин, И.М. Леденева, С.С. Мусоев // Кожевенно-обувная промышленность, 1994. - № 11/12. - С. 26-28.
12. Хабибуллаев П.К. Композиты и современная технология // Композиционные материалы. - 2000. - № 1. - С. 4-11.
Literature:
1. The choice of plastics for the manufacture and operation of products: Kalinchev EL, Sokovtseva MB Handbook / - L. Chemistry, 1982.P. 328.
2. Biron M. Thermoplastics and thermoplastic composites: Technical information for plastic users. Elsevier Science, 2007. P.874. •
3. Handbook of engineering and speciality thermoplastics. In 4 volumes. V. 1. Polyolefins and styrenics / Ed. by J.K. Fink.Scrivener Publishing, John Wiley & Sons, 2010. P. 187 - 209.
4. Serbin V.M., Penkin N.S. The abrasive wear resistance of elastomeric compositions based on a copolymer of butadiene, styrene and acrylonitrile in a lubrication water. // Rubber and rubber. 2002, №2, p.p. 8-10.
5. Altzitser V.S., MeyersonV.D., Krasovsky M.G. Footwear of plastics. M.: 1987.
6. Kolishkin N.N., Shandra T. V., Goldstein S.G. Study molding compositions based on polyurethane and TPE to aggressive environments. // "New technologies in the production of leather and footwear", M .: 1988. P. 80-95.
7. Wolfson S.I. Dynamically vulcanized thermoplastic elastomers: Production, processing, properties / S.I.Volfson.- M .: Nauka, 2004. P. 173.
8. KarpuhinA.A. Quality Model plantar materials for casual shoes / KarpuhinA.A., Ledeneval.M., MusoevS.S. // leather and footwear industry, 1994. - № 11/12. P. 26-28.
9. KarpuhinA.A. Prospects for the use of thermoplastic rubber in the shoe industry / international collection of scientific papers // Technical regulation: a basic foundation of the quality of materials, goods and services // Mines, GOU VPO "SRSUES", 2010. P.175.
42
