CC BY
35
УДК 543.42 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 1
В. В. Берцев, В. М. Немец, Ю. А. Пиотровский, А. А. Соловьев, Н. П. Федянин, В. И. Цг1буля
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ДИФФУЗИОННОГО ГАЗОАНАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЕВОЙ МЕМБРАНЫ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ Н2 В СМЕСИ С УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ГАЗАМИ
Одной из задач аналитического обеспечения процесса переработки нефти является оперативный контроль содержания Нг в технологической смеси водорода и углеводородов.
Анализируемый газ представляет собой смесь водорода (Нг) с вариацией концентрации от 60 до 95 об.%, углеводородных газов (Са-Св) с неконтролируемо изменяющимся их относительным содержанием. Кроме того, в смеси присутствуют примеси сероводорода (5-1СР6-3-1СГ5) об. % и хлорорганические соединения. Количество влаги варьирует в пределах от 510~4 до 0,1 об.%. В газе возможно присутствие и аэрозольной компоненты. Давление газа в трубопроводе может достигать 30 атм, температура - 50-60 °С.
В настоящее время в условиях нефтехимического производства контроль содержания водорода в таких смесях осуществляется в двух вариантах. Во-первых, непосредственно на технологической линии при помощи газоанализаторов термокондуктометрического типа. Контроль проводится непрерывно и в автоматическом режиме. Во-вторых, в лаборатории с использованием газового хроматографа. В этом случае газ отбирают на технологической линии в специальные резиновые камеры, из которых затем в'лаборатории осуществляется отбор пробы газа в хроматограф. Считать оптимальным такой подход, по-видимому, нельзя, и на это имеется ряд причин.
1. Любой газоанализатор термокондуктометрического типа требует индивидуальной градуировки для каждого варианта состава анализируемого газа. Поскольку относительное содержание неопределяемых компонентов (углеводороды, пары воды) заметно и неконтролируемо изменяется, это создает основу для появления в принципе неустранимой повышенной погрешности результатов определения концентрации Нг.
2. Сравнительно высокая основная погрешность термокондуктометрических газоанализаторов, составляющая ±10% от предела определения.
3. Сильная зависимость результатов анализа с применением термокондуктометрического газоанализатора от внешних условий - температуры измерительной камеры, расхода газа, постоянства напряжения питания электрической схемы.
4. Высокая чувствительность каталитических элементов термокондуктометрических газоанализаторов к «отравлению» рядом примесей (серо- и хлорсодержащие).
5. Возможно нарушение представительности отобранной в резиновую камеру пробы газа в процессе его доставки в лабораторию.
6. Значительные затраты времени и труда на выполнение хроматографического анализа.
В связи этим представляется целесообразным создание для контроля содержания водорода
в таких газах газоанализатора, применение которого было бы свободно от указанных выше недостатков термокондуктометрических газоанализаторов и хроматографа. Кроме того, разработка такого прибора должна обеспечить возможность создания его в двух вариантах -стационарном, работающем в режиме мониторинга газа на технологической линии, и переносном, предназначенном для периодического оперативного контроля содержания водорода в различных точках технологической линии.
Для решения поставленной задачи было использовано явление селективной диффузии водорода через нагретую палладиевую мембрану. В работах [1, 2] были рассмотрены воз-
© В. В. Берцев, В. М. Немец, Ю. А. Пиотровский, А. А. Соловьев, Н. П. Федянин, В. И. Цибуля, 2004
Рис. 1. Схема газоанализатора.
1 - электромагнитный клапан напуска газовой смеси; 2 - электромагнитный клапан откачки газовой системы газоанализатора; 3 - электромагнитный клапан откачки пал-ладиевой трубки; 4, 5 - датчики давления.
можности применения Рс1-мембран для определения водорода в газах, не содержащих кислород и углеводороды. В дальнейшем этот принцип применялся при анализе газов любого состава [3, 4]. ,
В предлагаемой статье рассматриваются возможности созданного в НИИ физики СПбГУ переносного варианта газоанализатора с Рс1-мембраной для автоматизированного контроля содержания водорода в смеси углеводородных газов в разных точках технологического процесса.
Принципиальная схема анализатора представлена на рис. 1. Основными ее элементами являются: работая камера - герметичный металлический цилиндр диаметром 30 мм и длинной 100 мм с вмонтированной палладиевой трубкой (длина 6 см, диаметр 2 мм, толщина стенки ОД мм); буферный объем (200 Мл); форвакуумный насос (2НВР-0ДД); датчики давления фирмы «Мо1;ого11а» типа МРХ-2100 (диапазон измерения 0-2 атм); электромагнитные клапаны типа «П1ПР.5». Палладиевая трубка с обоих концов спаяна с трубками из нержавеющей стали, к которым приварены клеммы для монтажа токоведущих шин.
Аналитический процесс включает в себя такие основные этапы:
1) «промывка» рабочей камеры анализируемой смесью (отбор смеси в камеру до Р — 1,15 атм и откачка газа форвакуумным насосом до Р = 0,01 атм);
2) нагрев палладиевой трубки до температуры, при которой она становится «прозрачной» для водорода;
3) измерение давлений в рабочей камере (Р1) и в палладиевой трубке (Рг);
4) обработка сигналов встроенным процессором и высвечивание на цифровом индикаторе искомой концентрации водорода Сх = Р1/Р2 * 100 об.%.
Исследования аналитического процесса призваны решить следующие задачи:
1. Оптимизировать условия нагрева палладиевой трубки с тем, чтобы, во-первых, минимизировать время установления равенства парциальных давлений водорода в рабочей камере и палладиевой трубке. Во-вторых, условия нагрева должны быть таковы, чтобы не происходила нежелательная термокаталитическая (на поверхности нагретого палладия) диссоциация молекул углеводородов. Очевидно, что этот процесс будет приводить к искажению результата определения, к тому же систематическая погрешность будет варьировать вследствие непостоянства относительной концентрации углеводородов в газовой смеси.
2. Оптимизировать геометрию рабочей камеры и конструкцию палладиевой трубки с тем, чтобы объем рабочей камеры (У1) был существенно больше объема палладиевой трубки (Уг) и всегда можно было бы полагать, что значение Р-2 достаточно близко к значению парциаль-
ного давления водорода в исходной анализируемой смеси Рз. Это обстоятельство и позволяет достаточно просто рассчитывать величину Сх-
3. Оценить значимость остаточного давления газа в палладиевой трубке на результат определения с тем, чтобы оптимизировать степень откачки объема, от чего во многом будет зависеть длительность анализа в целом.
Эксперименты показали, что при давлении смеси в рабочей камере Р1, составляющем 1,1- -1,15 атм., и нагреве палладия до температуры Гра = 320 °С давления водорода в рабочей камере и палладиевой трубке практически полностью уравниваются при выбранных геометрических параметрах камеры и палладиевой трубки (У\/У-2 > 103) за 1-1,5 мин. Следует отметить, что палладиевая мембрана начинает пропускать водород при температуре 250 °С, но требуемая скорость выхода на стационарный режим достигается при 320 0 С и ее дальнейшее увеличение не целесообразно.
Было установлено, что значимого влияния термокаталитической диссоциации углеводородов не наблюдается, по крайней мере до температуры разогрева палладия, равной 600 °С.
Применяемый в анализаторе форвакуумный насос марки «2НВР-0.ДД» (скорость откачки 0,1 л/с, достигаемая степень разряжения 0,05 мм Н^) обеспечивает разряжение в палладиевой трубке на уровне 0,01 атм за 30 с, что вполне приемлемо, так как не является определяющим фактором при формировании времени всей процедуры измерения содержания водорода в газовой смеси.
Электрическая схема газоанализатора представлена на рис. 2. Система управления газоанализатором построена на использовании процессора типа АБиС 812 с «зашитым» специализированным программным пакетом. Процессор Ас1иС 812 представляет собой интегральную 12-битную систему сбора информации, включающую в себя прецизионный многоканальный АЦП с самокалибровкой, два 12-битных ЦАПа, 8 кБ памяти программ, 640 Б памяти данных
Рис. 2. Схема блока управления аналитическим процессом измерений и обработки аналитических сигналов.
и программируемое 8-битное многопроцессорное ядро (номинальная частота - 12 МГц, максимальная - 16 МГц, 32 программируемых порта, девять источников прерываний, два уровня приоритета).
В целом разработанная схема газоанализатора обеспечивает полностью автоматизированное измерение содержания водорода в анализируемой пробе. Для проведения анализа лаборанту необходимо подключить к входному штуцеру прибора баллон или специальную камеру с пробой и включить анализатор. Через 8-10 мин на цифровом табло высвечивается результат определения.
Созданный газоанализатор прошел испытания в лаборатории ООО «Киришинефтеоргсин-тез» на образцах технологического газа, отобранного с установок различных цехов. Результаты определений сопоставлялись с данными анализа на лабораторном хроматографе.
Из таблицы следует, что для всех образцов в подавляющем большинстве случаев получены удовлетворительные сходимость и точность результатов определений; расхождение данных, полученных различными методами, колеблются в интервале от —3,2 до +2,4 %, т.е. отсутствует значимая систематическая погрешность в измерениях.
Результаты испытаний газоанализатора на ООО «Киришинефтеоргсинтез», проведенные с 5 по 27 сентября 2002 г.
Место ' Показания газо- Показания Расхождение
отбора анализатора, об.% хроматографа, об.% показаний, абс.%
1 ■ 2 3 4
01Ж(А-401) 89,2 86,8 +2,4
ОПК<Е-401) 84,3 83,0 +1,3
ОПВД-203) 84,1 83,7 , +0,4
Л-600(С-9) 79,4 78,2 +1,2
Л-ЗООБ(С-Э) 85,9 86,6 -0,7
Л-600(С-5) 85,8 ■ - 87,8 .-2,0
Л-бОО(С-З) 78,4 78,7 . -0,3
Л-600(С-5) •83,8 83,0 ' +0,8
Л-ЗООБ(С-Э) 80,4 ' 80,8 -0,5
Л-ЗОО(С-Э) 81,6 82,1 -0,5
Л-ЗООБ(С-Э) ' 79,3 81,3 -2,0
ЛЧ-1000(С-107) ' 84,7 84,8 -0,1
ЛЧ-1000(С-108) 87,8 88,4 -0,6
ЛЧ-1000(С-107) 84,4 83,9 +0,5
ЛЧ-1000(С-108) 89,4 89,9 -0,5
ЛЧ-600(С-606) 80,1 79,4 +1,2
ЛЧ-1000(С-107) 81,7 84,9 -3,2
ЛЧ-1000(Е-102) 83,9 84,7 -0,8
ЛГ-35/11-1000 84,3 84,7 -0,4
ЛГ-35-8/300Б 81,4 79,8 +1,6
ОПК(А-401) - 85,2 85,9 -0,7
ОПК(Д-203) 81,5 82,5 -1,0
Парекс после К-110 92,4 92,4 0,0
Парекс до К-110 82,2 82,0 +0,2
ОПК(Е-401) 80,3 81,1 -0,8
ОПК(Е-401) 68,9 69,5 -0,6
ОПК(А-401) 85,8 87,6 . -1,8
ОПК(Д-203) 83,8 84,5 -0,7
ЛЧ-600(С-606) 79,7 80,6 -0,9
Парекс до К-110- 82,3 82,5 -0,2
1 ОПК(А-401) 83,4 85,1 -1,7
Окончание таблицы
1 2 3 4
С)ПК(Е-401) 78,9 ' 80,1 —1,1
Парекс до К-110 ' ' 79,2 79,5 -0,3
ЛЧ-1000(С-107) -72,5 72,6 -0,1
ЛЧ-1000(С-108) 75,6 76,1 -0,5
Л-600(С-9) 81,5 82,2 -0,7
ОПК (А-401) 86,5 87,5 \ -1,0
ОПК (Е-401) 83,4 84,1 -0,7,
ОПК (А-401) 87,4 88,6 -1,2
ОПК (Е-401) 83,1 83,7 -0,6
ОПК (Д-203) 82,2 84,1 -1,9
Л-ЗОО(С-Э) 79,8 , • 81,1 -1,3
ЛЧ-1000(С-107) 71,7 ' 71,8 -0,1
ЛЧ-1000(С-108) 74,5 74,0 +0,5
ЛЧ-1000(С-107) 72,3 71,1 +1Д
ЛЧ-1000 (С-108) 77,2 77,1 +0,1
ОПК (А-401) 86,5 87,5 -1,0
ОПК (Е-401) 83,8 84,0 -0,2
ОПК (Д-203) 83,8 84,9 -1,1
ЛГ-3006 (С-1) 90,1 90,2 -од
ЛЧ-1000(С-107) 72,0 71,4 +0,6
ЛЧ-1000 (С-108) 77,2 77,4 -0,2
ОПК (А-401) 86,9 87,6 -0,7
ОПК (Д-203) 83,7 84,4 -0,7
Л-600(С-9) 81,1 81,7 -0.6
Парекс-1 до К-110 84,6 84,8 -0,2
ОПК (А-401) 86,2 86,6 -0,4
ОПК (Е-401) 81,8 82,4 -0,6
ОПК (Д-203) 84,8 85,8 -1,0
ЛЧ-1000(С-107) 75,9 75,0 +0,9
ЛЧ-1000(С-108) 80,4 80,2 . +0,2
ЛГ-ЗООб(С-Э) 83,8 83,6 +0,2 .
ЛЧ-1000(С-107) 74,5 75,1 -0,6
ЛЧ-1000(С-108) 79,7 81,0 -1,3
Парекс-1 до К-110 91,8 93,7. -1,9
ВФХ В-5 76,3 78,9 -2,6
ЛЧ-1000(С-107) 74,9 75,1 -0,2
ЛЧ-1000(С-108) 78,6 80,5 -1,9
Парекс-1 до К-110 84,3 85,6 -1,3
Л-24/6 (С-5) 82,3 83,4 -1,1 .
Л-24/6 (С-7) 81,7 83,3 -1,6 '
ЛЧ-1000 (С-107) ' 73,8 73,5 +0,3
ЛЧ-1000 (С-108) 78,4 78,1 ' +0,3
ЛГ-3006 (С-9) 84,6 85,3 -0,7 '
Summary
Bertsev V. V.,Nemets V. M., Peotrovsky U. A., Solov'ev A. A., Fedjanen N. P., Tsebulja V. I. Study of the application of the palladium membrana based gas analiser for hydrogen determination in the hydrogen-carbon gas mixture.
The results of the study of the analytic application of the gas analyser based of the selective hydrogen diffusion through palladium phenomena.
Литература
1. Рябов В. П. И Журн. аналит. химии. 1964. Т. ,19. № 9. С. 1094-1096. 2. Рябое В. П. // Зав. лаборатория. 1963. Т. 29. № 7. С. 824-825. 3. Немец В.М., Петров А. А., Рябов В. П. 11 Журн. прикл. спектроскопии. 1968. Т. 9. № 3. С. 511-513. 4. Немец В.М., Петров А. А., Шабдукаримов В. А. // Журн. прикл. спектроскопии. 1975. Т. 23. № 4. С. 578-581.
■ Статья поступила в редакцию 15 мая 2003 г.
t
