12ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ НА КИНЕТИКУ АГРЕГАЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
ВН. Курьяков ИПНГ РАН
Экспериментальное и теоретическое изучение свойств коллоидных нефтяных систем в модельных и природных условиях актуально как для понимания фундаментальных основ процессов, происходящих в коллоидах, так и для создания теоретической базы разработки и усовершенствования технологических процессов добычи, транспортировки и переработки углеводородного сырья. Воздействие ультразвука - один из методов, позволяющих повлиять на физико-химические свойства нефтяных систем. Исследования ультразвукового воздействия на пласт и нефтяные флюиды ведутся уже давно, и до сих пор вызывают интерес многих исследователей во всем мире.
Оптические методы изучения коллоидных растворов являются наиболее адекватными при определении микроструктуры, размеров и формы дисперсных частиц. Динамическое рассеяние света (ДРС) [1, 2, 3], основанное на измерении спектрального состава света, рассеянного изучаемой жидкостью, позволяет определять размеры дисперсных наночастиц в интервале от 0,5 нанометров до нескольких микрон. Данный метод является бесконтактным, практически не вносящим возмущений в исследуемую среду. Кроме того, он не требует предварительной калибровки с использованием стандартных образцов, отличается высоким быстродействием и точностью. Специальная юстировка экспериментальной установки позволяет не только исследовать прозрачные образцы, но и измерять размеры частиц в непрозрачных жидкостях, например, в нефтях.
В работе представлены результаты измерений кинетики агрегации асфальтенов в модельных системах до и после ультразвукового диспергирования. Исследования проведены методом динамического и статического рассеяния света.
Образцы асфальтенов были предоставлены нам сотрудниками лаборатории химии и геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (заведующий лабораторией д.х.н. Романов Г.В.). Образцы для исследований представляли собой раствор асфальтенов в толуоле 0.1 г/л. В качестве осадителя использовали гептан. Для образцов растворов асфальтенов в толуоле измерена кинетика
агрегации при добавлении осадителя и после обработки ультразвуковым диспергатором. Измерения корреляционных функций интенсивности рассеянного света осуществлялись под углом 90 . Проводилась обработка результатов на зависимость диффузионно-лимитированной агрегации (ДЛА).
1
Щ) = До . (1 + —(1)
В этой формуле df - это фрактальная размерность в соответствии с определением М=(Я/Я0/^ (К - среднее число агрегаций), Я0 - характерный макроскопический размер, т0 характерное время агрегации.
Вид измеренных зависимостей среднего размера агрегатов от времени при различных концентрациях осадителя представлен на рис. 1.
о 200-
□ 70% Гептана Асфальтены С1
Д 75% Гептана 0.1 г/л в толуоле А 80% Гептана о 65% Гептана
а 70% Гептана дсфальтены С2 П 65% Гептана 0.1 г/л в толуоле * 75% Гептана
60% Гептана
Время / мин.
Время / мин.
1200-
1000-
го 800-
600-
400
0
0
0
б
а
□ 65% Гептана
А 70% Гептана
Ф 75% Гептана
о 60% Гептана
Асфальтены С3 0.1 г/л в толуоле
Время / мин.
Асфальтены й1 □ 70% Гитана 0.1 г/л в толуоле
Л 75% Гептана '
о 65%Гептана * 80%Гептана
£......*
Время / мин.
800
600
400
200
0
в
г
0 20 40 60 80 100 120 140
Время / мин.
д
Рис. 1. Характерный вид зависимостей среднего радиуса асфальтеновых агрегатов от времени при нарушении устойчивости системы
Сплошные линии на рис. 1 - результат обработки зависимости среднего размера от времени для образца толуол-асфальтены (0,1 г/л)-гептан в рамках ДЛА.
Процесс агрегации в растворах асфальтенов можно инициировать двумя способами. Первый из них, так называемая первичная агрегация, - добавление осадителя в раствор асфальтенов в растворителе. Второй способ, или вторичная агрегация, -воздействие механического перемешивания на уже агрегировавшую систему асфальтены-растворитель-осадитель. Механическое воздействие приводит к разбивке крупных макроагрегатов на составляющие их наноагрегаты, которые склонны к последующей агрегации. При этом последующая агрегация развивается схоже с первичной.
Были обнаружены два типа образцов асфальтенов. Для асфальтенов первого типа повторная агрегация протекала схоже с первичной и существенно не менялась при многократном инициировании ее ультразвуковым диспергированием. Процесс протекания агрегации для второго типа асфальтенов при многократном инициировании ее диспергированием существенно менялся. В таких образцах наблюдался эффект стабилизации агрегатов. Размер стабилизированных агрегатов был около 200 нм. На рис. 2 представлены результаты измерения кинетики агрегации в образце раствора асфальтенов, в котором многократное инициирование повторной агрегации привело к стабилизации агрегатов.
Агрегация (первичная) осадителем
После диспергирование 1
После диспергирование 2
После диспергирование 3
После диспергирование 4
После диспергирование 5 *
После диспергирование 6 ^ * ,
10
Время/ мин.
а
б
Рис. 2. Изменение кинетики агрегации асфальтенов при многократном диспергировании. Эффект стабилизации при ультразвуковом воздействии
Вероятно, эффект стабилизации в некоторых образцах асфальтенов связан с тем, что при получении данных образцов не были отмыты все смолы, которые могут работать как ингибиторы агрегации.
Выводы
Методом динамического рассеяния света проведено исследование агрегации асфальтенов после добавления осадителя и после воздействия ультразвука. Обнаружены два типа образцов асфальтенов. Многократная повторная агрегация, вызванная механическим разрушением макроагрегатов асфальтенов, в одних случаях проходит по одинаковому пути, в других случаях, - может наблюдаться эффект самостабилизации агрегатов с размерами около 200 нм. Вероятно, добавление смол в раствор асфальтенов приводит к эффекту, схожему с эффектом самостабилизации.
Метод динамического рассеяния света показал свою высокую эффективность в исследовании надмолекулярных нефтяных структур. Как один из эффективных инструментов нанотехнологий он должен быть включен в перечень основных экспериментальных методов относительно нового направления исследований в нефтегазовом секторе, таком, как ПЕТРОЛЕОМИКА (Ре1хо1еот1с8). Это практически единственный метод, который позволяет непосредственно измерять размеры надмолекулярных структур на наноуровне в реальном времени и в условиях, приближенных к пластовым.
ЛИТЕРАТУРА
1. MicroscopeWorld.ru: Научно-популярный сайт о микроскопии и рассеянии света / Режим доступа: http://www.microscopeworld.ru
2. ООО «Фотокор»: Сайт российского производителя лабораторного оборудования динамического рассеяния света / Режим доступа: http://www.photocor.ru
3. Городецкий Е.Е., Курьяков В.Н., Юдин И.К., Дешабо В.А., Косое В.И., Юдин Д.И. Исследование устойчивости и кинетики агрегации тяжелых фракций в модельных системах и природных нефтях // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика (электронный журнал). 2012. Вып. 2(6) / Режим доступа: http://oilgasjournal.ru/
