CC BY
6
УДК 544.3.01
Вертаева Д.А., Абдурахмонов О.Э., Алисултанов М.Э., Мурадова А.Г.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-ДИФФУЗИОННОГО ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ФАЗЫ Nd2Fe14B
Вертаева Дарья Алексеевна- магистрант 1-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологий; [email protected]
Абдурахмонов Одилжон Эшмухаммад угли - аспирант 4-го года обучения, кафедра наноматериалов и нанотехнологии;
Алисултанов Марат Эхсанович - магистрант 1-го года обучения, кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Мурадова Айтан Галандаровна - к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии. ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, В статье рассмотрен механизм образования наноструктурированного сплава Nd-Fe-B восстановительно диффузионным процессом. При термическом анализе образца из смеси NdFeO3, NdBO3, a-Fe2O3 и восстановителя СаH2, было обнаружено несколько экзотермических эффектов при температурах 351, 435, 690, 801°C. Для изучения промежуточных продуктов восстановления провели при указанных температурах восстановление образца в печи. Полученные образцы были исследованы методом рентгеновской дифракции. Были установлены стадии восстановления и образование магнитотвердой фазы NdFe14B.
Ключевые слова: химический синтез, наноструктурированный сплав Nd-Fe-B, восстановительно-диффузионный процесс, фазаNdFe1B, неодимовые магниты
INVESTIGATION OF THE REDUCTION-DIFFUSION PROCESS OF FORMATION OF THE Nd2FeMB PHASE Vertaeva D.A., Abdurakhmonov O.E., Alisultanov M.E., Muradova A.G. Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
The article considers the mechanism of formation of a nanostructured Nd Fe B alloy by a reduction-diffusion process. During thermal analysis of a sample from a mixture of NdFeO3, NdBO3, a-FeO3 and CaH2 reducing agent, several exothermic effects were found at temperatures of 351, 435, 690, 801 °C. To study intermediate reduction products, the sample was reduced in an oven at the indicated temperatures. The obtained samples were studied by X-ray diffraction. The stages of reduction and the formation of the hard magnetic phase NdFe14B were established.
Keywords: chemical synthesis, nanostructured Nd-Fe-B alloy, reduction-diffusion process, NdFe14B phase, neodymium magnets
Введение
Химические методы получения магнитов Nd-Fe-B являются много обещающей альтернативой физическим методам из-за их простоты и масштабируемости [1-3]. Ранее мы сообщали о методе химического осаждения с последующим восстановительно-диффузионным процессом для получения наноструктурированного сплава (НСС) №^е-В [4-6]. Однако механизм этого процесса до сих пор недостаточно изучен. В данной работе был изучен механизм образования НСС в
восстановительно-диффузионном процессе.
Экспериментальная часть
Методика получения НСС Nd-Fe-Б представлена в предыдущих наших исследованиях [4-6]. Получение НСС №^е-Б представляет собой трехэтапный процесс. На первом этапе были получены промежуточные продукты, такие наночастицы (НЧ) как: Ш2О3, Fe2Oз, и FeзBO6. На втором этапе НЧ ^2Оз, Fe2Oз, FeзBO6 смешивали ультразвуковым воздействием в 1,1-дихлор-1-фторэтане. Далее полученную смесь сушили при 120 °С, до полного испарения 1,1-дихлор-1-фторэтана. После полученную смесь отжигали при 900 °С в потоке 95% Аг + 5% Н2. В результате были получены НЧ смеси NdFeOз, NdBOз, a-Fe2Oз. На третьем этапе проводили восстановительно-диффузионный процесс с использованием восстановителя - гидрида кальция (СаШ) для образования фазы Nd2Fel4B. Далее для
удаления образовавшегося CaO проводили промывку раствором NH4CI в C2H5OH.
Дифрактограммы были получены с помощью D2 Phaser (Bruker-AXS, Германия), излучение CuKa, фильтр - Ni, с графитовым монохроматором (X = 1.54178 А). Режим трубки (Cu) 10 мА, 30 кВ. Диапазон значений угла 20 от 10° до 90°, шаг 0,02°, щель 0,6 мм, выдержка в точке - 1 с, дискриминатор по энергиям -0,17-0,23 кэВ. Расшифровку спектра и расчет фазового состава осуществляли с помощью библиотеки JCPDS-ICDD. Термический анализатор (STA 449 F5 Jupiter, Netzsch, Германия) использовали для записи профилей термогравиметрической/дифференциально-сканирующей калориметрии (ТГ/ДСК).
Обсуждение результатов
Для изучения реакции восстановительно-диффузионного процесса провели термический анализ. Для этого готовили образец, состоящий из смеси НЧ NdFeO3, NdBO3, a- Fe2O3 и восстановителя СаШ. Далее измерение проводили от комнатной температуры до 900 °С в атмосфере азота со скоростью нагрева 10 °С/мин. На кривых ДСК зафиксированы четыре экзотермических пика при температурах: 351, 435, 690, 801°С соответственно. По данным ТГ анализа, общая потеря массы составила 13,19%.
Для изучения образующихся промежуточных продуктов восстановления провели, при зафиксированных температурах экзотермических пиков ДСК, восстановление образца в течение 2 ч в
атмосфере Аг. Далее для изучения продуктов восстановления провели РФА образцов. На рисунке 1 представлены дифрактограммы продуктов
восстановительно-диффузионного процесса при температурах: а - 351°С, б - 435°С, в - 690°С и г -801°С в среде аргона в течение 2 ч.
♦ -1;.. k i i . 801 °C (г) ♦ I + J tSíM.:. I • i
690 °С (в) i •
+ • 4. 1 t 435 °c (6] lU if tí: v • • t*: ;*
■ ti. 351 °C (a £?íJltL¿L;LuLj; -r.
Т-1-г
10 20 30 40 50 60 70 80 90 20, град.
А - NdFeOi, • - FraO), Я-ЩВр!, +-Cea *-Fe, ▼ -Ш,
<-тоз,Х-Б, + -ДО%мВ
Рисунок 1. Дифрактограммы продуктов
восстановительно-диффузионного процесса при температурах: а - 351°С, б - 435°С, в - 690°С и г -801°С в среде аргона в течение 2 ч.
Данные дифрактограммы восстановленного образца (рисунок 1а), указывают на то что полученный при температуре 351°C продукт, состоит из 46 мас.% СаО, 32,4 мас.% NdFeOs, 12,1 мас.% a-Fe2Ü3, 3,9 мас.% NdBÜ3 и 5,6 мас.% a-Fe. Регистрация пиков a-Fe на дифрактограмме, свидетельствует о восстановлении a-Fe из Fe2Ü3 (уравнение 1).
Данные дифрактограммы восстановленного образца, при температуре 435°С, (рисунок 1б) указывают на то что образец состоит из 48,1 мас.% СаО, 32,4% NdFeO3, 10,1 мас.% a-Fe2Ü3, 2,9 мас.% NdBÜ3 и 6,2 мас.% a-Fe и NdH2. Снижение содержания Fe2Ü3 указывает на дальнейшее восстановление до a-Fe. Регистрация новой фазы NdH2 свидетельствует о начале восстановления фазы NdBO3 (уравнение 2).
Данные дифрактограммы восстановленного образца, при температуре 690°С, (рисунок 1в) указывают на то что образец состоит из 54,4 мас.% СаО, 1,4% NdFeO3, 31,3 мас.% a-Fe и 5,3 мас.% NdH и 2,0 мас.% B. Снижение содержания NdFeÜ3 указывает на дальнейшее восстановления до a-Fe и NdH2 (уравнение 3). Шум спектра возрос из-за образования аморфного B. Также, на дифрактограмме был зафиксирован пик Nd2Ü3. Это связано с окислением некоторого количества NdH2.
Дифрактограмма восстановленного, при температуре 801°С, образца (рисунок 1г) указывает на то что образец состоит из 52,4 мас.% СаО, 10,9 мас.% a-Fe и нужной фазы 36,7 мас.% Nd2Fei4B (уравнение 4).
На основании этих данных предложен следующий механизм реакции: при температуре 351°С:
2Fe2C>3 + ЗСаН2^ 4Fe + ЗСаО + ЗН20 (1) при температуре 435°С: ¿1
ШВ0з + 2СаН2^ШН2 + В + 2Са0 + Н20 (2) при температуре 690°С:
NdFeCb + 2СаН2^ NdH2 + Fe + 2СаО + Н20 (3) при температуре 801°С: А
2NdH2 + 14 Fc + B-Nd2Fei4B + Н2 (4) Заключение
Был изучен механизм образования фазы Nd2Fe14B из смеси NdFeO3, NdBO3, a-Fe2O3, с помощью восстановительно -диффузионного процесса.
Восстановительно-диффузионный процесс включает в себя несколько стадий: при температуре 351 °С начинается восстановление Fe2O3 до Fe, при температуре 435 °С наблюдается восстановление NdBO3 до NdH2, при температуре 690 °С NdFeO3 восстанавливается до NdH2, при температуре 801°С наблюдается образование, фазы a-Fe, нужной фазы Nd2Fei4B и побочного продукта CaO.
Список литературы
1. Guo Y., You J., Pei W., Qu Y., Zhao D., Yang Z. Effect of (C2Hs>NBH3 content on microstructure and properties of Nd-Fe-B nanoparticles prepared by chemical and reduction-diffusion method // Journal of Alloys and Compounds. 2019. V. 777. P. 850-859.
2. Chen C.Q., Kim D., Choi C. Influence of Ca amount on the synthesis of Nd2Fe14B particles in reduction-diffusion process // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2014. V. 355. P. 180-183.
3. Zhu K., Xu J., Wang X., Li W., Tian K., Hou Y. Chemical synthesis and coercivity enhancement of Nd2Fe14B nanostructures mediated by non-magnetic layer // Nano Res. 2020. V. 13. No 4. P. 1141-1148.
4. Wakayama H., Yonekura H. Use of block copolymer templates for chemical synthesis of Nd2FewB nanocomposites with controlled magnetic properties //Materials Chemistry and Physics.2019. V.227. P.265-268.
5. Abdurakhmonov O.E., Yurtov E.V., Savchenko E.S., Savchenko A.G. Chemical synthesis and research nanopowder of magnetic hard alloy Nd1sFe7sB7 // Journal of Physics Conference Series. 2020. V. 1688. No 1. P. 012001-1-012001-6.
6. Абдурахмонов О.Э., Алисултанов М.Э., Вертаева Д.А., Шарапаев А.И., Мурадова А.Г. Химический метод синтеза нанопорошков Nd2Fe14B // Химическая промышленность сегодня. 2022. Т. 1. С. 14-25.
7. Абдурахмонов О.Э., Алисултанов М.Э., Вертаева Д.А., Мурадова А.Г. Исследование влияния температуры отжига на кристаллизацию наночастиц Nd2O3, синтезированных методом осаждения// Журнал неорганической химии. 2022. Т. 67, № 7, С. 1032-1038.
8. Вертаева Д.А., Абдурахмонов О.Э., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Синтез модифицированных наночастиц Nd2FewB@SiO2 // Сб. научн. трудов «Успехи в химии и химической технологии». ТОМ XXX V. 2021. № 9. С. 14-16.
