CC BY
73
9
С 1Ь 6 X Ч в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
УДК 678.5.06-416:539.21
А. А. Серцова, В.В. Черников, М.Ю. Королева, Е.В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ
Conditions of structure formation of layer double hydroxide (LDH) Me3Al(0H)8[(C03)i/2-mH20] (Me - Zn2+, Mg2) was investigated with use of différent methods, such as X-ray diffraction (XRD), thennogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM).'
С использованием методов рентгенофазового анализа (РФА), термогравиметрического анализа (ТГА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) исследовали условия формирования структуры слоистых гидроксидов состава МезА1(0Н)8[(С0з)1/2-тН20] (Me -Zn2+, Mg2 ).
Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) - это соединения состава: Meix2+Mex3+(OH)2[(An")x/n mH20], где Ме2+ и Ме3+- катионы, А" " - анион или анионный комплекс. Структура СДГ достаточно стабильна за счет электростатического взаимодействия положительно заряженных гидроксидных слоев [Mei.x2+Mex3+(OH)2] и анионов, свободно перемещающихся в межслоевом пространстве (рис.1). Известны различные методы получения слоистых двойных гидроксидов в карбонатной форме: механохимический, гидротермальный, золь-гель метод, микроэмульсионный, и метод совместного осаждения из раствора [1]. Последний обладает рядом преимуществ и состоит из совместного постепенного осаждения СДГ из растворов солей желаемых катионов и раствора анионов. В данной работе синтез проводили по следующей химической реакции:
ЗМе2+ + А13+ + 8ОН" + У2 (С03)2" + шН20 -> Me3Al(0H)8[(C03)i/2-mH20]
где Me - Zn2+, Mg2+
В ходе исследований было установлено, что этот метод получения слоистых двойных гидроксидов имеет строгие рамки относительно нескольких параметров синтеза. Для дальнейшего полномасштабного использования СДГ в качестве матрицы для синтеза наночастиц, а также добавок в полимерные материалы необходимо иметь высокую воспроизводимость результатов данного метода.
Для начала было необходимо установить зависимость между образованием структуры слоистых двойных гидроксидов и временем их синтеза. Это наиболее сложный параметр их синтеза, т.к. выдержка в маточном растворе должна происходить при определенной температуре и периодическом перемешивании, а в литературе приводится весьма широкий диапазон значений времени синтеза - от 24 до 72 часов [2]. По вышеописанной реакции готовился слоистый гидроксид, и в процессе выдерживания в маточном растворе при определенной температуре отбирались пробы (to = 1, ti = 5, t2 = 10, Î3 = 15, Î4 =20 часов), которые затем исследовались при помощи ТГА и РФА.
Рис. 1. Структура слоистых двойных гидроксидов.
Термогравиметрический анализ показал, что при значении и происходит образование структуры СДГ, о чем свидетельствует пик соответствующий 460°С и отсутствие других пиков - 140°С и 380°, характеризующих выделение воды при переходе гидроксида цинка и алюминия в оксид.
Рис. 2 Микрофотография двойных гидроксидов
На рис.3 а приведены данные рентгенофазового анализа, которые свидетельствуют об образовании слоистой структуры. (Результаты характеризуются с помощью базы данных JCPDS, card. 38-0486)
Не менее важное условие образование слоистых двойных гидроксидов - значение рН среды. Из литературных данных следует [3], что оно должно быть не менее 9. В работе синтез СДГ проводили при различных значениях рН от 7 до 10. С помощью метода СЭМ показано, что во всех случаях происходило образование слоистой структуры (рис.2).
Также в работе было охарактеризовано такое условие, как соотношение катионов Ме2+ и Ме3+. По уравнению реакции это соотношение равно 3:1, однако слоистые двойные гидроксиды могу иметь и другую стехиомет-
9
С lb € X Uf в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
рию. Было установлено, что при соотношении катионов 1:1, 3:1, 6:1 образуются СДГ с заданной структурой, а при соотношении 10:1 СДГ не образуется, о чем свидетельствуют данные РФ А представленные на рис.3 б Рентге-нофазовый анализ дает пики соответствующие структуре оксида цинка, в данном случае второй катион образует рентгеноаморфное соединение - гид-роксид алюминия.
10 20 30 40 50 60 70 80
Угол, град
JCPDS
■—Г1-Г-1-1 " ' 'I ■ 1 I ' 1 I 1 ■ 1-—
О 10 20 30 40 50 60 28'
Угол, град
Рис. 3 Дифрактограммы СДГ.
Другой важный параметр образование слоистых двойных гидрокси-дов - температура процесса. С помощью СЭМ и РФА было установлено, что данная температура должна быть не менее 80°С. Такая температура исключает образование побочных соединений - тетрагидроксоцинката натрия, ди-оксоалюмината натрия и др.
Библиографические ссылки
1. Linjiang Wang. Variation of anions in layered double hydroxides: Effects on dispersion and fire properties/I Linjiang Wang, Shengpei Su, Dan Chen, Charles A. Wilkie. //Polymer Degradation and Stability, 2009. V. 94. P. 770-781.
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7 (112)
2. Tatsuo Ishikawa. Synthesis of layered zinc hydroxide chlorides in the presence of Al(III)./ Tatsuo Ishikawa, Kumi Matsumoto, Kazuhiko Kandori, Takenori Nakayama. //Journal of Solid State Chemistry, 2006. V. 179. P. 1110-1118.
3. A. Mantilla. Photodegradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using ZnAlFe layered double hydroxides as photocatalysts./ A. Mantilla, F. Tzompantzi, J.L. Fernandez, J.A.I. Diaz Gongora, G. Mendoza, R. Gomez. //Catalysis Today, 2009.
УДК 539.19:669.73
И.В. Сурикова, Д.Р. Яхьяева, E.B. Гуляева, М.Ю. Королева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТА ZnS@AgîS В ОБРАТНОЙ МИКРОЭМУЛЬСИИ
ZnS2(®,Ag2S nanocomposite was synthesized in w/o microemulsion stabilized by Aerosol ОТ. Core-shell nanoparticle formation in reverse microemulsions has been formulated by taking the post-core method of synthesis. Adsorption spectra of microemulsions with ZnS(@Ag2S nanocomposite have shown changes of optical properties with increasing silver sulphide concentration.
Нанокомпозит ZnSi@Ag2S был синтезирован в обратной микроэмульсии, стабилизированной аэрозолем ОТ. Синтез ядра и оболочки проходил путем постадийного метода добавления прекурсоров в систему. Спектры поглощения микроэмульсий, содержащих нанокомпозит ZnSi@Ag2S, показали изменение оптических свойств при увеличении концентрации сульфида серебра.
Разработка простых и доступных методов синтеза, позволяющих получать наночастицы с достаточно узким распределением по размерам, является актуальной задачей. Наиболее перспективно такие наночастицы синтезировать в нанореакторах - каплях микроэмульсии [1]. Микроэмульсионный синтез позволяет получать не только наночастицы, но нанокомпозиты типа ядро-оболочка [2]. Большое внимание уделяется полупроводниковым композитам с ярко выраженными оптическими свойствами, которые можно применять не только в электронике, но и в медицине. К таким композитам относятся ZnS@Ag2S, CdS@Ag2S, CdS@ ZnS и др.
Целью данной работы был синтез полупроводниковых нанокомпози-тов типа ZnS@Ag2S и исследование их оптических свойств.
В данной работе синтез нанокомпозита ZnS@Ag2S проводился в микроэмульсии АОТ-гептан-вода с концентрацией АОТ 0,2 М. Прекурсорами служили водные растворы нитратов серебра и цинка, а также сульфид натрия. Концентрация сульфидов цинка и серебра варьировалась в пределах 00,1 мМ. Измерение оптических свойств нанокомпозита проводилось на спектрофотометре Сагу 50.
Образование наночастиц сульфида цинка в каплях микроэмульсии не сопровождалось изменением цвета раствора. На спектрах поглощения коллоидных дисперсий ZnS (рис. 1) наблюдается экситонный пик, характеризующий оптические свойства полупроводника. При увеличении концентрации прекурсоров, а следовательно, размера квантовых точек ZnS положение экситонного пика сдвигается в сторону больших длин волн, при этом экси-
