CC BY
14Процессы и аппараты
УДК 5
Olga P. Bannykh1, Alexey I. Sukhov2, Maia V. Uspenskaya3,
Roman O. Olekhnovich4
RESEARCH INTO EFFECT OF POLYMERIZATION CONDITIONS AND CHARACTERISTICS OF REACTOR ON PROPERTIES OF SUPERAB-SORBENTS BASED ON ACRYLIC ACID
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia ITMO University, 49 Kronverksky ave., St. Petersburg, 197101, Russia. e-mail: o28lga@rambler.ru
The technological scheme of production of super-absorbents based on acryiic acid was selected and studied. The dependence of the poymer thickening time in the prepoymerizer on the ratio between the reactor diameter and mixer diameter was found. The relationship between the degree of swelling of the super-absorbent and the conditions of its production was established. The thickness of the hardening poymer layer on a cooled surface, which allows the heat of reaction to be removed without exceeding the permissible polymerization temperature, was determined.
Keywords: super-absorbent, acrylic acid, polymerizer, mixer, degree of swelling, polymerization temperature
Введение
Перспективным материалом в производствах пищевых загустителей, стабилизаторов влажности продуктов, упаковочных материалов, предметов гигиены, являются производные акриловой кислоты обладающие свойствами суперабсорбентов (в дальнейшем САП - суперабсорбирующие полимеры) [1, 2]. В связи с этим актуальной задачей является разработка технологии промышленного получения САП и выбор основных аппаратов для полимеризации, условий протекания реакции в каждом из них и исследование влияния этих условий на свойства конечных продуктов. Производство САП должно включать в себя следующие стадии: 1 - приготовление растворов; 2 - полимеризация в заданном температурном режиме; 3 - сушка полимера до требуемой влажности; 4 - измельчение полимера [3].
7.391
О.П. Банных1, А.И. Сухов2, М.В. Успенская3,
Р.О. Олехнович4
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
И ХАРАКТЕРИСТИК
РЕАКТОРА НА СВОЙСТВА СУПЕРАБСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия Университет ИТМО, Кронверкский пр., 49, Санкт-Петербург 197101, Россия. e-mail: o28lga@rambler.ru
Выбрана и исследована технологическая схема производства супер-абсорбентов на основе акриловой кислоты/. Найдена зависимость времени загустевания полимера в форполимеризаторе от отношения диаметра реактора к диаметру мешалки. Установлена связь степени набухания супер-абсорбента от условий его получения. Определена толщина слоя затвердевающего полимера на охлаждаемой поверхности позволяющая отводить тепло реакции без превышения допустимой температуры/ полимеризации.
Ключевые слова: супер-абсорбент, акриловая кислота, полимеризатор, мешалка, степень набухания, температура полимеризации
На стадии приготовления растворов должны использоваться ёмкостные аппараты с мешалками и тепло-обменными рубашками или наружными змеевиками для охлаждения раствора при нейтрализации акриловой кислоты щелочью. Выбор конструкции мешалки обусловлен вязкостью перемешиваемой жидкости. Для данного случая подойдут пропеллерные или турбинные мешалки [4, 5]. Наиболее нуждающейся в исследовании является стадия собственно полимеризации в объёме, так как реакция должна проходить при температурах не выше 90 °С [3], а поддерживать такие условия при большом тепловом эффекте реакции и потере полимером текучести сложно. Удаление влаги из полимера может проводиться как после образования блока нетекучего полимера в вакуум-сушильном шкафу, так и после предварительного измельчения и частичного «отжимания» в шнековом экструдере в сушилке взвешенного слоя или в барабанной сушилке.
1. Банных Ольга Петровна, канд. техн. наук, доцент, каф. процессов и аппаратов, СПбГТИ(ТУ), e-mail: o28lga@rambler.ru Olga P. Bannyh, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of Chemical Engineering, SPbSIT(TU)
2. Сухов Алексей Игоревич, магистрант, каф. ИТТЭК, университет ИТМО, e-mail: alex.0750@yandex.ru
Alexey I. Sukhov, graduate student, Department of information technology in fuel and energy industry, ITMO University
3. Успенская Майя Валерьевна, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой ИТТЭК, университет ИТМО, e-mail: mvuspenskaya@mail.ru
Maia V. Uspenskaya, Dr.Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of information technology in fuel and energy industry
4. Олехнович Роман Олегович, канд. техн. наук, доцент, каф. ИТТЭК e-mail: r.o.olekhnovich@mail.ru
Roman O. Olekhnovich, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of information technology in fuel and energy industry
Дата поступления - 15 февраля 2018 года
Экспериментальная часть
Объектом данного исследования была полимерная композиция следующего состава (таблица) приготовленная по методике [6].
Таблица. Исходные реагенты для синтеза
Реагент Количество Назначение
Реактор объёмом 250 мл Реактор объёмом 2.5л
Акриловая кислота 50 мл 294 мл Исходный мономер
Водный раствор №ОН 83,2 мл 488 мл Нейтрализатор
Метилен-бис-акриламид (МБАА) 0,0525 г 0,308 г Сшивающий агент
Бентонит 1,051 г 14,7 г Наполнитель
Водный раствор персульфата аммония (ПСА) 52,5 мл 308 мл Инициатор
Водный раствор тетраме-тилэтилендиамина (ТМЭД) 26,25 мл 154 мл Восстановитель
Полимерную композицию готовили в форполимеризаторе (реакторе с мешалкой и теплообменной рубашкой (рисунок 1) в следующем порядке. Вначале частично нейтрализовали акриловую кислоту едким натром для снижения энергии активации системы [3]. Выделяющееся при нейтрализации тепло снимали холодной водой, подаваемой в рубашку, температура в реакторе при этом составляла 30-40 °С. Затем при перемешивании добавляли порошок бентонита, улучшающего абсорбционные свойства полимера. Температуру смеси доводили до 50 °С подачей горячей воды в рубашку реактора. Следом вводили ПСА и ТМЭД, образующие окислительно-восстановительную систему, выступающую инициатором радикальной полимеризации [7, 8] и сшивающий агент МБАА. Для начала полимеризации температуру в реакторе поднимали до 50 °С и поддерживали таковой до начала роста температуры смеси и соответственно до начала потери текучести субстанцией, свидетельствующих о начале сшивки полимера.
Рисунок 1. Схема реактора полимеризации: 1 - мешалка, 2 - реактор, 3 - теплообменная рубашка, 4 - мотор-редуктор, 5 - кронштейн
Схема реактора приведена на рисунке 1. Исследовали два реактора: первый объёмом заливаемой жидкости 250 мл, диаметром й = 68 мм, с уровнем
жидкости Н = 70 мм и отношением диаметра реактора к диаметру мешалки й/с1 = 2,8, второй объёмом заливаемой жидкости 2,5 л, диаметром й = 128 мм с уровнем жидкости Н = 190 мм и отношением диаметра реактора к диаметру мешалки й/сС = 5,3. Реакторы и мешалка были изготовлены из нержавеющей стали. Число оборотов пропеллерной мешалки п = 300 мин-1 диаметр сС = 24 мм. Центробежное число Рейнольдса в обоих реакторах определяемое по формуле 1 составило 4800.
-«•,-=7* ■ (1)
где р - плотность раствора при 50 °С, кг/м3; ^ -коэффициент динамической вязкости раствора при 50 °С, Па с;
Температура в ходе полимеризации в реакторе измерялась четырехзонной термопарой, размещенной по центру зазора между мешалкой и корпусом, и фиксировалась непрерывно. Оба реактора были снабжены теплообменной рубашкой, воду в которую подавали из термостата с постоянной требуемой температурой. В ходе предварительного опыта по поддержанию температурного режима в каждом из исследуемых реакторов были установлены разница температур между водой, подаваемой в рубашку и жидкостью в реакторе и расход воды необходимый для поддержания температуры полимеризации 50-55 °С. Заметного градиента температуры по высоте реактора при этом не наблюдалось. Слив полимерного гидрогеля перед окончательным загустеванием производили на охлаждаемый поддон тонким слоем, затвердевший полимер отмывали и сушили в сушильном шкафу в течение суток при 60 °С. Затем определяли влагосодержание образца и его сорбционные свойства. Остаточное влагосодержание определяли по сушке до постоянной массы при 120 °С. Сорбционные свойства определяли по поглощению образцом дистиллированной воды.
Влагосодержание отмытых и высушенных при 60 °С рассчитывалось по формуле:
У- —-£, (2)
т0
где у - влагосодержание, кг/кг; т0 - масса исходного образца, кг; тс - масса образца, высушенного до постоянной массы, кг.
Степень набухания образца определялась как:
<3 =
ш1-ш0у т0у
(3)
где @ - степень набухания образца, кг/кг; т1 - масса набухшего образца, кг.
Результаты и их обсуждение
Предварительные опыты показали, что потеря текучести полимера сопровождается ростом температуры раствора в реакторе, что позволяет уловить момент, когда полимер нужно сливать в поддон (охлаждаемую ленту или, возможно в шнековый полимеризатор). Было показано, что для реакторов разного размера это время тоже разное (рисунок 1). Причем в реакторе меньшего размера и, соответственно, с меньшим отношением й/сС, потеря раствором текучести наступает значительно раньше (2-4 мин.) против 18-22 мин. в реакторе с большим отношением й/сС. С учетом того, что температурные условия до начала загустевания полимера (и сопутствующего ему роста температуры) в обоих реакторах были одинаковые, столь большая разница во времени загустевания полимера связана с условиями перемешивания. Известно, что в реакторах с меньшим
отношением й/с/ перемешивание интенсивнее [4, 5]. С учетом того, что сшивающий агент составляет малую долю (см. таблицу) от полимерной композиции, его распределение в растворе при худшем перемешивании происходит медленнее, полимеризация начинается позже, о чем свидетельствует более поздний рост температуры.
Измерение температуры затвердевающего полимера на охлаждаемом поддоне показали, что при толщине слоя 30 мм, водяное охлаждение дна позволяет снимать тепло, выделяющиеся при полимеризации и не допускать роста температуры в толще полимера свыше 60 °С, то есть подтверждается возможность использования ленточного полимеризатора (рисунок 2).
Зависимость степени набухания образцов, полученных в обоих реакторах от времени набухания приведена на рисунке 3.
Абсорбционные свойства полимера, полученного в условиях лучшего перемешивания (реактор объёмом 250 мл) заметно лучше, чем в реакторе с менее интенсивным перемешиванием, что может быть связано с более плотной «сшивкой» полимера [3] при более длительном перемешивании. Данное явление несомненно нуждается в дальнейшем изучении.
1
."X 2
f T1
О 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 Время от начала опыта, мин
Рисунок 2. Зависимость температуры полимера в ходе полимеризации от времени: 1 - в реакторе емкостью 2,5л, 2 - в реакторе емкостью 0,25л
J.....♦ '........ j
<2
' 1
.■■ T '
...-■г
О 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 Время набухания, мин
Рисунок 3. Зависимость степени набухания образцов от времени:
1 - образец, синтезированный в реакторе емкостью 2,5 л,
2 - образец, синтезированный в реакторе емкостью 0,25 л
Выводы
Проведенные эксперименты показали связь интенсивности перемешивания полимерной композиции, характеризующееся отношением й/с/, со временем полимеризации и свойствами полученных абсорбентов. Определенное в ходе опытов время загустевания полимера в реакторах с мешалками должно быть использовано при проектировании форполимеризаторов,
в которых центробежное число Рейнольдса близко к 4800 и используется пропеллерная мешалка. Дальнейшие исследования будут направлены на изучение полимеризации густеющего полимера на охлаждаемой ленте или в шнековом полимеризаторе, что позволит выбрать оборудование для получения САП данного состава.
Литература
1. Сарафанова Л.А. Пищевые добавки: энциклопедия. СПб.: ГИОРД, 2004. 808 с.
2. Захаров А.Н, Трифонов М.В., Асхабова М.Д., Оплачко С.М. Пищевые добавки, ингредиенты и вспомогательные материалы в мясной промышленности // Все о мясе. 2012. № 4. С. 52-55.
3. Успенская М.В. Акриловые гидрогели в качестве полимерных связующих: дис. ... д-р техн. наук. Санкт-Петербург, 2008. 329 с.
4. ВеригинА.Н. Гомогенизация. Новый справочник химика и технолога. URL:
http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i _tekhnologa/09_protsessy_i_apparaty_khimicheskikh_tekhnol ogiy_chast_I/5144 (дата обращения: 19.11.2016).
5. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.Н. Перемешивание в жидких средах. Л.: Химия, 1984. 336 с.
6. Успенская М.В, Сиротинкин Н.В, Горский В.А., Голощапов ЮГ.Композиции на основе акрилатных сополимеров и фуллеренов // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. №. 5. C. 870-872.
7. Гришин Д.Ф, Гришин И.Д. Современные методы контролируемой радикальной полимеризации для получения новых материалов с заданными свойствами. Нижний Новгород: НГУ, 2010. 48 с.
8. Georges V, Kazmeier H. Free Radical Polymerization // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5316.
References
1. Sarafanova L.A. Pishchevye dobavki: entsiklopediya. St. Petersburg: GIORD, 2004. 808 P.
2. ZakhrovA.N, Trffonov M.V, Askhabova M.D., Oplachko S.M.Pishchevye dobavki, ingridienty i vspomogatel'nye materialy v myasnoi promyshlennosti // Vse o myase No 4, 2012. P. 52-55.
3. Uspenskaya M.VAkrilovye gidrogeli v kachestve polimernykh svyazuyushchikh: dis. ... d-r tekhn. Nauk. St. Petersburg, 2008. 329 p.
4. Verigin A.N. Gomogenizatsiya New reference book of chemist and technologist. URL:
http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i _tekhnologa/09_protsessy_i_apparaty_khimicheskikh_tekhnol ogiy_chast_I/5144 (accessed 19.11.2016).
5. Braginskii L.N., Begachev V.I, Barabash V.N. Peremeshivanie v zhidkikh sredakh. L.: Khimiya, 1984. 336 p.
6. Uspenskaya M.V, Sirotinkin N.V, Gorskii V.A., Goloshchapov Ku.G.Compositions based on acrylate copolymers and fullerenes // Journal of Applied Chemistry. 2006. T. 79. No 5. Р. 858-860.
7. Grishin D.F, Grishin I.D.Sovremennye metody kontroliruemoi radikal'noi polimerizatsii dlya polucheniya novykh materialov s zadannymi svoistvami. Nizhny Novgorod: NGU, 2010. 48 p.
8. Georges V, Kazmeier H. Free Radical Polymerization // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5316.
