CC BY
13
УДК 541.182
Хакимов К.Т., Аль-Майяхи Х.А., Степанова У.А., Горбунов И.С., Тельминов Е.Н., Мурадова А.Г.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТОЛЩИНЫ ОБОЛОЧКИ НА ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe/CdS
Хакимов Карим Тимурович - магистр 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, karim.khakimov@gmail.com;
Аль-Майяхи Хайдер Али Насер - аспирант 4-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, gackwile@gmail.com;
Степанова Ульяна Алексеевна - аспирант 1 -го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; ulj ana_stepanova@mail.ru;
Горбунов Иван Сергеевич - бакалавр 1-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; iamivangorbunov@gmail.com;
Мурадова Айтан Галандар кызы - кандидат химических наук, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии; aytanmuradova@gmail.com.
1 ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Тельминов Евгений Николаевич - кандидат физико-математических наук, доцент каафедры квантовой электроники и фотоники; telminov@ngs.ru;
2 ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», Россия, 634050, Томск, пр. Ленина, д. 36.
В настоящей работе были получены полупроводниковые квантовые точки состава CdSe/CdS типа ядро/оболочка одностадийным методом. Для данных нанокристаллов исследовались структурные и оптические свойства, а также зависимость свойств от толщины оболочки CdS.
Ключевые слова: ядро/оболочка, квантовые точки, фотолюминесценция, квантовый выход.
STUDY OF THE EFFECT OF THE SHELL THICNESS ON THE PHOTOLUMINESCENT PROPERTIES OF CdSe / CdS QUANTUM DOTS
Khakimov K.T 1, Al-Mayyahi H.A.1, Stepanova U.A.1, Gorbunov I.S.1, Telminov E.N.2, Muradova A.G.1
1 Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
2 National Research Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation
In the present work, semiconductor quantum dots CdSe/CdS of the core / shell type were obtained by a one-pot synthesis method. For these nanocrystals, the structural and optical properties as well as the dependence of the properties on the thickness of the CdS shell was investigated.
Key words: core/shell, quantum dots, photoluminescence, quantum yield.
Введение
Коллоидные квантовые точки (КТ) вызывают большой интерес ученых ввиду своих уникальных свойств, в первую очередь оптических. КТ на основе халькогенидов металлов являются одними из наиболее распространенных и исследуемых нанокристаллов, которые уже находят применение в различных областях науки и техники. Однако в случае КТ только из неорганического ядра, покрытыми молекулами поверхностно-активных веществ, квантовый выход не превышает 10 %. Это связано с тем, что из-за столь малых размеров нанокристаллов на их поверхности находятся множество оборванных связей, которые являются ловушками фото- и электрогенерированных носителей. Для пассивации поверхностных
состояний КТ необходима модификация нанокристаллов неорганической оболочкой.
Квантовые точки (КТ) со структурой ядро-оболочка стали значительным достижением в области фотолюминесценции, при этом особый интерес уделяется гетероструктурам типа I, где возбужденные носители заряда заключены в ядре. В таких нанокристаллах ядро покрыто оболочкой из другого полупроводника с большей шириной запрещенной зоны, наиболее яркими примерами структур типа I являются CdSe/CdS, CdSe/ZnS и т. д. [1]. Создание неорганической оболочки с подобной кристаллической структурой является наиболее распространенной стратегией пассивирования поверхностных дефектов КТ. Такая неорганическая пассивирующая оболочка с большей шириной запрещенной зоны пространственно разделяет
электронные и дырочные волновые функции, находящиеся в ядре, от состояний ловушки на поверхности, что приводит к повышению эффективности люминесценции, фотохимической стабильности КТ, увеличению квантового выхода фотолюминесценции (КВ ФЛ) [2]. По этим и другим причинам исследователи нашли широкое применение данных наноструктур в области биосенсоров, светодиодов, фотодетекторов, солнечных батарей и лазеров [1].
Существует достаточное количество исследований, доказывающих целесообразность покрытия квантовых точек оболочкой, такие точки обычно демонстрируют исключительные оптические свойства, включая подавление мерцания флуоресценции [3, 4] и увеличение яркости из-за больших коэффициентов молярной экстинкции. Также модификация поверхности КТ неорганической оболочкой позволяет снизить эффект фотообесцвечивания и выровнять яркость флуоресценции [3, 5]. Но среди подобных исследований очень мало таких, которые исследуют зависимость люминесцентных свойств от толщины создаваемой оболочки. Поэтому для нашего исследования были выбраны КТ типа ядро/оболочка CdSe/CdS, как хорошо зарекомендовавшие себя стабильные гетероструктуры, которые тем не менее требуют дальнейшего изучения.
Таким образом, целью данной работы является исследование зависимости флуоресцентных свойств квантовых точек CdSe/CdS со структурой ядро/оболочка от толщины создаваемого покрытия из CdS.
Экспериментальная часть
Синтез квантовых точек CdSe и CdSe/CdS проводили в глицерине при температуре 140°С. Глицерин использовался в качестве растворителя/реакционной среды. Синтез включал в себя инжекцию водного раствора Na2SeSÜ3 в нагретую реакционную смесь, содержащую прекурсор кадмия Cd(CH3CÜÜ)2-2H2O, гидроксид натрия и олеиновую кислоту. Реакционная смесь выдерживалась при требуемой температуре в течение 15 минут для получения «ядра» требуемого размера.
Для исследования влияния толщины оболочки на свойства квантовых точек раствор, содержащий квантовые точки типа «ядро», разделяли на пять частей. Наращивание оболочки CdS проводилось путём добавления водного раствора тиоацетамида различной концентрации по каплям в течение 45 минут при 75°С к каждой из частей. Полученные нанокристаллы экстрагировались н-гептаном. Очистка включала в себя переосаждение этанолом и реэкстракцию.
Спектры поглощения образцов снимались с использованием спектрофотометра Varían Cary 50, спектры фотолюминесценции снимались с
использованием люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55.
Результаты и обсуждение
Для всех образцов КТ CdSe, CdSe/CdS были получены спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой области (рис. 1). По полученным спектрам поглощения рассчитывали ширину запрещённой зоны методом Тауца. С увеличением толщины оболочки CdS для КТ CdSe/CdS ширина запрещенной зоны уменьшается с 2,3 эВ для ядер CdSe до 2,2 и 2,1 эВ для КТ CdSe/CdS со структурой ядро-оболочка.
Размер полученных КТ CdSe рассчитывали на основе анализа спектров поглощения с помощью эмпирического уравнения (1):
D = (1,6122- 10-9)Х4 - (2,6575- 10-6)Х3 +
+(1,6242-10-3)Х2 - 0,4277-Х + 41,57, (1)
позволяющее определить средний размер нанокристаллов исходя из положения экситонного пика [6], которые хорошо согласовывались с данными просвечивающей электронной микроскопии. Средний размер полученных КТ составил 2,9 нм для структуры типа «ядро» CdSe, 3,2 нм для CdSe/CdS с толщиной оболочки в 1 монослой и 3,8 нм для КТ с толщиной оболочки в 2 монослоя. Монослой в данной работе - это оболочка из CdS размером 3 А.
Исходя из полученных данных, было установлено, что при увеличении толщины оболочки (количества монослоёв) происходит смещение пиков поглощения в длинноволновую область спектра из-за частичной утечки экситона в матрицу CdS, что можно наблюдать на рис. 1.
Для квантовых точек CdSe, CdSe/CdS исследовались фотолюминесцентные свойства. Для КТ CdSe, покрытых только молекулами ПАВ, в спектрах флуоресценции наблюдалась
незначительная люминесценция дефектов и относительно низкая интенсивность излучения. Пассивация данных нанокристаллов неорганической оболочкой CdS приводила к небольшому смещению пиков флуоресценции в красную область, увеличению интенсивности флуоресценции, а также повышению квантового выхода.
CdSe
CdS&'CdS (shell-lhicknesfc iAj CdS&'CdS fsliEü-'hickr-Hüü ЭА>
ü.fl I ■ i i i i i
EtO itb fi№ №
Wavefength [nm)
Рис. 1 Спектры поглощения образцов КТ CdSe (синий) и CdSe/CdS с толщиной оболочек в 1,1 (чёрный) и 2,5 (красный) монослоёв
Заключение
В данной работе были получены полупроводниковые квантовые точки со структурой ядро-оболочка CdSe/CdS одностадийным методом синтеза. Размер квантовых точек CdSe/CdS увеличивается с 2,9 нм для ядра CdSe до 3,3 нм при наращивании оболочки толщиной в один монослой и до 3,8 нм для оболочки в 2 монослоя, при этом ширина запрещенной зоны уменьшается с 2,3 до 2,1 эВ.
Наблюдалось красное смещение длины волны излучения квантовых точек с увеличением толщины оболочки CdS, а также увеличение квантового выхода флуоресценции, что было связано с пассивацией поверхности квантовых точек CdSe.
Список литературы
1. Purcell-Milton, F., Visheratina, A. K., Kuznetsova, V. A., Ryan, A., Orlova, A. O., & Gun'ko, Y. K. (2017). Impact of Shell Thickness on Photoluminescence and Optical Activity in Chiral CdSe/CdS Core/Shell Quantum Dots. ACS Nano, 11(9), 9207-9214. doi:10.1021/acsnano.7b04199.
2. Kim, Y., Chang, J. H., Choi, H., Kim, Y.-H., Bae, W. K., & Jeong, S. (2019). III-V colloidal nanocrystals: control of covalent surfaces. Chemical Science. doi:10.1039/c9sc04290c.
3. J. Vela, H. Htoon, Y. Chen, Y. S. Park, Y. Ghosh, P. M. Goodwin, J. H. Werner, N. P. Wells, J. L. Casson and J. A. Hollingsworth, Journal of Biophotonics, 2010, 3, 706-717.
4. Y. Ghosh, B. D. Mangum, J. L. Casson, D. J. Williams, H. Htoon and J. A. Hollingsworth, J Am Chem Soc, 2012, 134,9634-9643.
5. S. J. Lim, M. U. Zahid, P. Le, L. Ma, D. Entenberg, A. S. Harney, J. Condeelis and A. M. Smith, Nature Communications, 2015, 6, 8210.
6. Yu W.W. et al. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 14. P. 2854-2860.
