CC BY
19ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТИПА КРЕМНЕКИСЛОТНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Д. т. н. Каблов В. Ф., д. т. н. Новопольцева О. М., Лапин С.В., Кочетков В. Г., Лапина А. Г.
Россия, Волжский, Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУВО «Волгоградский государственный технический университет»,
Abstract. The influence of the degree of dispersion and the structural features of silicon fillers on physical-mechanical, thermal and heat protection characteristics of elastomeric compositions was investigation.
Articles made from elastomeric compositions used in the rocket, aircraft and marine applications, including structures for special purposes, operating at extreme temperatures. Therefore, of particular interest are polymeric composite material with thermal resistance higher than 200 ° C, the product of which can be operated for a long time at elevated temperatures. This problem is solved by introducing into the composition a functionally active fillers.
The objective of the work was to determine the effect of the degree of dispersion and the structural features of the silica fillers on physical-mechanical, thermal and heat protection characteristics of elastomeric compositions.
The object of the study was a rubber mixture based on ethylene-propylene rubber, EPDM-40 with sulfuric vulcanizing system. As a reinforcing filler used in various brands of white blacks.
Equal weight replacement carbon black on fumed silica practically does not change the physical and mechanical properties of the vulcanizates, but increases the fire resistance of84 - 105% depending on the content of the silane: with increasing mass fraction silane fire resistance decreases.
Thus, investigations have shown that equal mass replacement of carbon black on fumed silica can increase fire and heat resistant elastomer compositions.
Keywords: fumed silica, silicic acid, heat resistance, heat protection material, organosilanes, elastomer composition
Изделия из эластомерных композиций применяются в ракетной, авиационной и морской технике, в том числе, для конструкций специального назначения, работающих при экстремальных температурах. Поэтому особый интерес представляют композиционные полимерные материалы с теплостойкостью выше 200 °С, изделия из которых могут длительное время эксплуатироваться при повышенных температурах [1,2]. Эта задача решается введением в композицию функционально активных наполнителей.
Белая сажа используется в резинотехнической промышленности как основной усиливающий наполнитель для цветных и светлых резин. В шинной промышленности она может быть использована в сочетании с техническим углеродом или как его альтернатива [3, 4]. Однако введение белой сажи в резиновую смесь связано с некоторыми трудностями в силу каучукофобности ее поверхности. Эта проблема решается модификацией белой сажи бифункциональными силанами, которые, реагируя с ее поверхностью, образуют соединения, способные взаимодействовать с макромолекулами каучука [5].
Кроме того белая сажа применяется в качестве наполнителя в составе теплозащитных конструкционных материалов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации [6-8].
Целью работы являлось определение влияния степени дисперсности и структурных особенностей кремнекислотных наполнителей на физико-механические, теплофизические и теплозащитные характеристики эластомерных композиций.
Объектом исследования являлась резиновая смесь на основе этилен-пропилендиенового каучука СКЭПТ-40 с серной вулканизующей группой. В качестве усиливающего наполнителя использовались различные марки белых саж, причем сажа БС-120 была модифицирована силаном 81-694. Содержание наполнителя представлено в таблице 1.
Таблица 1 - Содержание наполнителя в резиновой смеси
Ингредиент Ш !ифр смеси
100 175 812 0-30 1-30 1,25-30 1,5-30 1,75-30 4-30 5-30
СКЭПТ-40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
БС-100 30 - - - - - - - - -
БС-120 - - - 30 30 30 30 30 30 30
Si-694 - - - - 1 1,25 1,5 1,75 4 5
Осил-175 - 30 - - - - - - - -
АэросилЯ812 - - 30 - - - - - - -
Кинетические параметры резиновых смесей определялись с помощью реометра MDR 3000 Professional.
Увеличение дисперсности белой сажи приводит к повышению оптимального времени вулканизации резиновых смесей. Однако, замена белой сажи на аэросил существенно его снижает. Модификация белой сажи силаном до достижения величины его критического содержания не оказывает существенного влияния на кинетику вулканизации (табл. 2).
Таблица 2 - Вулканизационные характеристики резиновых смесей*
Показатель 100 175 812 0-30 1-30 1,25-30 1,5-30 1,75-30 4-30 5-30
Минимальный
крутящий момент (Мтт), Нм 0,13 0,14 0,13 0,11 0,12 0,12 0,12 0,12 0,14 0,15
Максимальный
крутящий момент (Мтах), Нм 0,94 2,68 1,45 1,92 1,99 1,88 1,90 1,89 1,46 1,54
Время начала вулканизации (т8), 2,4 3,1 2,2 3,4 4,2 4,3 3,2 3,3 2,7 3,1
мин
Оптимальное время вулканизации (т90), 31,4 36,3 18,1 30,6 31,8 29,1 29,3 28,7 22,0 47,9
мин
Показатель
скорости вулканизации (Яу), 0,17 0,20 0,15 0,18 0,16 0,17 0,17 0,17 0,18 0,15
мин
* Температура вулканизации 165 оС
Определение теплофизических показателей проводилось с помощью компьютерного измерителя теплопроводности КИТ-Эластомер. Для оценки теплозащитных характеристик полученныхвулканизатов определялась зависимость температуры на необогреваемой поверхности образца толщиной 12 ммот времени прогрева до 100 оС, при действии на него открытого пламени плазматрона. На поверхности создавалась температура порядка 2000оС (табл. 3).
Таблица 3 - Физико-механические, теплофизические и теплозащитные свойства вулканизатов
Шифр смеси Условная прочность при растяжении, МПа Время прогрева обратной стороны образца до 100 оС, с Коэффициент теплопроводности, Вт/(м*К)
100 8,81 200 0,2382
175 20,57 274 0,2417
812 17,11 100 0,2431
0-30 9,91 220 0,2326
1-30 10,69 240 0,2405
1,25-30 12,08 230 0,2484
1,5-30 11,83 220 0,2571
1,75-30 11,56 220 0,2659
4-30 9,39 180 0,2747
5-30 9,73 157 0,2847
Чтобы получить оптимальные результаты с кремнекислотными наполнителями, их необходимо использовать вместе с органосиланами в качестве связующих веществ. Без добавления органосилана «силика» создаёт прочную сетку наполнителя и изменяет вулканизационные характеристики из-за своей гидрофильнойповерхности. А связующее вещество снижает вязкость смеси и улучшает вулканизационные свойства. В результате можно получить высокую плотность сшивок. Поскольку бифункциональные силаны реагируют с поверхностью кремнекислотного наполнителя в процессе смешения и образуют химические связи с полимером при вулканизации, то можно компенсировать негативное воздействие кремнекислотного наполнителя[10]
По мере приближения содержания органосилана к оптимальному повышаются физко-механические свойства эластомерной композиции из-за увеличения межфазного взаимодействия между полимерной матрицей и частицами наполнителя. Однако при этом за счет образования более упорядоченной структуры повышается теплопроводность таких композиций [11, 12].
Рис. 1 - Зависимость времени прогрева необогреваемой стороны образца до 100 оС, условной прочности при растяжении и коэффициента теплопроводности от марки коллоидной кремнекислоты и содержания силана
Характер изменения теплопроводности в зависимости от температуры можно объяснить тем, что с повышением температуры вследствие тепловой флуктуации макромолекул, вызывающей увеличение расстояния между молекулярными цепями (свободного объема) и, следовательно, внутреннего теплового сопротивления, коэффициент теплопроводности уменьшается.
При анализе процессов переноса тепла через простейшие многокомпонентные системы для расчета коэффициента теплопроводности с определенной степенью допущения принимается макроскопическая точка зрения, т.е. игнорируется тот факт, что вещества состоят из атомов и молекул и рассматриваются как континуум [9-14]. При этом удается установить зависимость коэффициента теплопроводности системы от ее структуры, коэффициентов переноса тепла компонентов, их концентраций. При таком подходе к анализу процессов переноса тепла принимается ряд допущений: отсутствие термического сопротивления на границе раздела между компонентами, неизменность коэффициентов теплопроводности чистых компонентов в смеси и др. В то же время при смешении в результате влияния наполнителя может меняться надмолекулярная структура полимера [2], что оказывает влияния на теплопроводность композиции.
Дисперсность наполнителя так же оказывает влияние на теплопроводность композиции. Установленное экспериментально повышение коэффициента теплопроводности с уменьшением размера частиц (при одинаковом объемном содержании этих наполнителей), по-видимому, может быть объяснено интенсификацией поверхностных явлений на границе раздела фаз [17]. При этом активные центры на поверхности частиц белой сажи образуют химические связи и в случае достаточного количества таких активных центров частицы наполнителя будут являться проводящими мостиками между двумя и более молекулами эластомера.
110
—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I
ооооооооооооооо
! Л г-1 -+ 'О 00 О г-1 -+ 'О 00 О г-1 -+ 'О 00'
-1 и Т-Н Т-Н Т-Ч гН гН с-1 М I г1
Время, с
Рис. 2-Зависимость температуры на необогреваемой поверхности образца от времени прогрева
Равномассовая замена технического углерода на белую сажу практически не изменяет физико-механические свойства вулканизатов (табл. 3), но повышает огнестойкость на 84 -105 % в зависимости от содержания силана: с увеличением массовой доли силана огнестойкость снижается (рис. 2).
Таким образом, проведенные исследования показали, что равномассовая замена технического углерода на белую сажу позволяет повысить огнетеплостойкость эластомерных композиций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Кочетков В.Г., Лапина А. Г./ Изучение влияния соединений переходных металлов на огнетеплостойкостьэластомерных композиций // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2014. - Т. 13- № 22(149). - C. 68-71.
2. Исследование эластомерных материалов с микродисперсными отходами карбида кремния / Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Кочетков В.Г. [и др.]// Современные проблемы науки и образования. - 2013. - № 4; URL: www.science-education.ru/110-9971
3. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты / под ред. Резниченко С. В., Морозова Ю. Л. - М.: Техинформ, 2012. - 744 с.
4. А. Ф. Пучков, В. Ф. Каблов, Е. В. Черняк, С. В. Лапин О свойствах эластомерных композиций, наполненных Росилом-175 // Промышленное производство и использование эластомеров. -2013. -№2. -с. 37-40
5. Красильникова, М. К. Свойства минеральных наполнителей -белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности. Производство шин. Тем. Обзор / М. К. Красильникова, Н. Н. Лежнев. - М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 43 с.
6. Огнестойкая полимерная композиция: пат. 2333226 Рос. Федерация № 2006130453/04
7. Огнестойкая резиновая смесь: пат. 1770328 СССР
8. А. Л. Зотов, Н. Е. Макарова, С. А. Шмелева, А. А. Махотин Влияние сульфидностисиланосодержащего промотора на свойства протекторных резин // Каучук и резина. -2014. -№4. -с. 44-46
9. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев, «Наукова думка», 1967
10. Hennig J., Knappe W. Jour. Pol. Sci., p. C, 6, 167, 1964
11. Чудновский А. Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов. М., ГИФМЛ, 1962
12. Оделевский В. И. ЖТФ, 21, 667, 1951
13. Дульнев Г. Н. ИФЖ, 9, 3, 399, 1965
14. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. М., «Мир», 1968
15. Васильев Л. Л., Фрайман Ю. Е. Теплофизические свойства плохих проводников. Минск, «Наука и техника». 1967
16. Рабинович Ф. М. Кондуктометрический метод дисперсного анализа. Л., «Химия», 1970
17. Кирилов, В.Н. Теплопроводность систем кремнийорганический эластомер -порошкообразный минеральный наполнитель / В.Н. Кирилов, Ю.Б. Дубинкер, В.А. Ефимов, А.А. Донской. - М.: Инженерно-физический журнал, т. XXIII, №3, 1972 г. - 11 с.
