CC BY
43
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМООБРАБОТКИ НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКИ, АКТИВИРОВАННОЙ ИОНАМИ
ЭРБИЯ
А.В. Клементьева, Е.В. Колобкова, В.А. Асеев Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор Н.В. Никоноров
Проведены исследования фторосиликатной стеклокерамики, активированной ионами эрбия. Показано, что термообработка фторосиликатного стекла приводит к образованию нанокристаллов фторида свинца. На основании исследований спектрально-люминесцентных свойств установлено, что ион эрбия входит в кристаллическую фазу.
Введение
Фторсиликатные стекла, активированные редкоземельными элементами, представляют большой интерес как материалы для изготовления активных элементов для лазеров и оптических усилителей. После термообработки при температуре, близкой к температуре кристаллизации, можно получить гетерогенный стеклокристаллический материал, в котором фторидные нанокристаллы окружены стеклянной матрицей [1]. Прорастающие кристаллы имеют размер порядка нескольких нм, что исключает рассеяние, и, следовательно, подобные материалы остаются прозрачными в области рабочих длин волн оптических систем, несмотря на большую объемную долю кристаллической фазы. Таким образом, если ионы редкоземельных элементов входят в кристаллическую фазу, такой стеклокристаллический материал сочетает в себе оптические свойства ионов эрбия в стекле и в кристалле, при этом в процессе термообработки можно наблюдать переход от одних к другим.
С точки зрения практического использования стеклокристаллические материалы сочетают в себе лучшие свойства стекол (возможность формообразования - прессование, вытяжка волокна и т.д., возможность изготовления изделия любых размеров) и кристаллов (высокая механическая и термическая прочность, спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики). Кроме того, стеклокристалличе-ские материалы отличаются влаго- и газонепроницаемостью, высокими тепло- и электроизоляционными свойствами [2].
Таким образом, исследование влияния термообработки на спектрально-люминесцентные свойства активированной стеклокерамики является важным этапом разработки новых материалов для лазеров и оптических усилителей.
Объект исследования и методика эксперимента
В работе исследованы образцы стеклокерамики системы 308Ю2_-18РЬЕ2_ 7.5А12Оз-52пЕ2-29СёБ2, активированной БгБ3, которая может выступать в качестве активной среды для волоконных усилителей на 1,5 мкм. В таких системах кристаллическая фаза представляет собой фторид свинца. В качестве центров нуклеации для кубической Р-РЬЕ2 фазы выступают соединения БгБ3. Следовательно, ион эрбия входит в кристаллическую фазу, образуя твердый раствор РЬ1_хЕгхЕ2+х [3]. Такие фторосиликат-ные стеклокерамики очень интересны, поскольку бескислородное окружение редкоземельного иона обеспечивает меньшую энергию фонона, что уменьшает вероятность безызлучательной релаксации возбуждения. Это приводит к увеличению квантового выхода люминесценции по сравнению с кислородным окружением. Ион эрбия в стеклокерамике может находиться как в стеклянной фазе, так и в кристаллической. В этих
фазах ион эрбия обладает различными спектрально-люминесцентными свойствами. Образование нанокристаллов фторида свинца и переход ионов эрбия в кристаллическую фазу достигается с помощью вторичной термообработки материала.
Вторичная термообработка материала должна обеспечивать получение большой объемной доли кристаллической фазы. Это необходимо для приближения спектральных свойств ионов-активаторов к свойствам, проявляемым ими в кристаллах. В то же время материалы для оптических систем должны оставаться прозрачными, несмотря на большую объемную долю кристаллической фазы, т.е. размеры прорастающих кристаллов должны быть много меньше рабочей длины волны. Это требование также связано с необходимостью сохранения части структуры стекла для возможности последующего изготовления волокон [4]. Исследование изменений спектрально-люминесцентных свойств материала в процессе термообработки является простейшим способом проверки выполнения этих требований. Таким образом, целью настоящей работы является проведение исследований спектрально-люминесцентных свойств фторосиликатной стеклокерамики, активированной ионами эрбия.
В ходе работы использовалось образцы из фторосиликатного стекла, активированного эрбием (1 мол%, 1,5 мол% и 3 мол% БгБз). Размеры образцов 10*10x1 мм. Образцы термообрабатывались при температуре 475 С. Измерения спектров поглощения производились через каждый час термообработки на спектрофотометре Уапап Сагу 500 в диапазоне длин волн 250-1700 нм с шагом 0,1 нм. На рис. 1 видно, как изменяется спектр поглощения образца. Рост размера кристаллической фазы ведет к возрастанию рассеяния в области коротких длин волн и изменению формы полос поглощения.
0,6
л н о о и н о ч а
0,3
0,0
1-исходный
2- 3 часа
3- 6 часов
300
600
900 1200
длина волны, нм
1500
1
Рис. 1. Зависимость спектра поглощения от времени температурной обработки
(1,5 мол% БгР3)
Рассмотрим полосу поглощения, соответствующую основному лазерному переходу иона эрбия в диапазоне 1400-1700 нм (рис. 2). Видно, что спектр поглощения меняется, поскольку растет доля ионов эрбия, находящегося в кристаллической фазе.
На рис. 3 можно увидеть, как зависит спектр поглощения образцов, подвергнутых одинаковой термообработке (3 часа), от концентрации. Ионы редкой земли являются центрами кристаллизации для РЬБ2. Так как при одинаковом режиме термообработки
вырастает одна и та же объемная доля кристаллической фазы, то за счет меньшей концентрации эрбия обеспечивается более полное вхождение ионов-активаторов в кристаллическую фазу [5].
1500 1600
длина волны, нм
1700
Рис. 2. Зависимость спектра поглощения для перехода 4113/2 ^ 4115/2 ионов эрбия от времени температурной обработки (1,5 мол% БгРЗ)
1500 1600
длина волны, нм
1700
Рис. 3. Влияние концентрации ионов эрбия на поглощения термобработанного
образца (время обработки - 3 часа)
Люминесценция образцов возбуждалась модулированным излучением неодимо-вого лазера (À=532 нм) (модель Millennia-Xs, Spectra Physics). Далее излучение фокусировалось на входных щелях монохроматора (модель Acton-300, Acton Research Corporation) и приёмника InGaAs (модель ID-441, Acton Research Corporation) в диапазоне 1400-1700 нм. Сигналы от приемника усиливались и обрабатывались при помощи цифрового синхронного усилителя (модель SR850 фирмы «Stanford Research Systems»).
В процессе температурной обработки образцов исследовалось изменение спектра люминесценции. На рис. 3 видно, как с ростом кристаллов в результате обработки вначале происходит увеличение ширины спектра, что вызвано наложением спектров люминесценции ионов эрбия в стекловидной и в кристаллической фазах, затем спектр сужается и проявляется характерная для спектров кристаллов штарковская структура. Полуширина спектра люминесценции ионов эрбия в исходном образце составляет 51 нм, в термообработанном - 69 нм.
1,0
0,8
§ 0,4
и
Й 8
0,2
0,0
1- исходный
2-3 часа
3- 6 часа
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
длина волны,нм
Рис. 4. Влияние времени температурной обработки на спектр люминесценции
(1,5 мол% БгР3)
Л
Н 0,6
ч
<и «
н о
л" н о о
и «
« о
и
<и «
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1400
1450 1500 1550 1600
длина волны, нм
1650
1700
Рис. 5. Влияние концентрации ионов эрбия на спектр люминесценции термобработанного образца (время обработки - 3 часа)
На рис. 5 можно увидеть, как зависит спектр люминесценции образцов, подвергнутых одинаковой термообработке (3 часа), от концентрации. Аналогично поглоще-
нию, можно наблюдать, как при одинаковом режиме термообработки за счет меньшей концентрации эрбия обеспечивается более полное вхождение ионов-активаторов в кристаллическую фазу, о чем свидетельствует структура спектров. У образца с меньшей концентрацией спектр имеет штарковскую структуру, характерную для спектров кристаллов, тогда как при более высоких концентрациях наблюдаются спектры, характерные для стекла.
11
10 -
9 -
а И
8 -
7 -
0 1 2 3 4 5 6
Время термообработки, часы
Рис. 6. Влияние времени температурной обработки на время жизни люминесценции
(1,5 мол% БгРз)
7,6
7,4 -
7,2 -
§ 7,0
со —
§ 6,8
<и а И
6,6
6,4
1,5 2,0 2,5
Концентрация ЕгБ3, %мол
Рис. 7. Влияние концентрации ионов эрбия на время жизни люминесценции термобработанного образца (время обработки - 3 часа)
В ходе работы исследовалось изменение времени жизни люминесценции образца. Для измерения кинетики затухания люминесценции использовано излучение импульс-
6
ного лазера LQ 129 фирмы Solar Laser system (Àpump = 975 нм). Кривые затухания люминесценции регистрировались цифровым запоминающим осциллографом (модель In-finium ОТ548З0 фирмы Agilent Technologies). Далее время жизни определялось через отношение площади под кривой затухания к ее амплитуде.
На рис. б видно, что с ростом кристаллической фазы происходит уменьшение времени жизни люминесценции, что связано с таким распространенным в стеклокера-мических материалах явлением, как утеснение люминесцирующих центров [5].
На рис. 7 показана зависимость времени жизни люминесценции термообработан-ного образца от концентрации ионов эрбия. Уменьшение времени жизни обусловлено концентрационным тушением.
Заключение
В работе исследовано влияние термообработки (увеличения размера и объемной доли кристаллической фазы) на изменение спектров поглощения и люминесценции на-ностеклокерамики, активированной ионами эрбия. На основании спектрально-люминесцентных исследований сделано заключение, о том, что ионы эрбия входят в кристаллическую фазу. Показана перспективность использования разработанной стеклокерамики для создания лазеров и волоконных усилителей света на 1.5 мкм.
Литература
1. E. Desurvire. Erbium-doped Fiber Amplifiers, Wiley, New York, 1994.
2. P.A. Tick, N.F. Borrelli, L.K. Cornelius, M.A. Newhouse. // J. Appl. Phys. 1995. 78 (11). P. бЗб7.
3. G. Dantelle et al. // Journal of Solid State Chemistry. 200б. 179. P. 200З-2011.
4. F. Lahoz, I.R. Martin, J. Mendez-Ramos. // P. Nunez, J. Chem. Phys. 2004. 120. P.6180.
5. Ульяшенко A.M., Никоноров Н.В., Пржевуский А.К. Форестеритовая нано-
4+
стеклокерамика, активированная ионами Cr для волоконных лазеров и усилителей, // Известия РАН. Серия физическая. 2007. Т. 71. №2. С. 171-174.
