CC BY
52
Асхадуллин Р.Ш.1, Иванов К.Д.2, Мартынов П.Н.3 ©
'Кандидат технических наук, доцент, 2доктор технических наук, 3доктор технических наук, профессор, Обнинский центр науки и технологий
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КИСЛОРОДА НА СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СПЛАВА РЬ (44,5%) - В1 (55,5%)
Аннотация
В статье исследовано влияние термодинамической активности кислорода в расплаве РЬ (44,5 %) - Bi (55,5%) на сорбционную очистку данной жидкометаллической среды от примесей теллура и марганца с помощью цеолитов Са-А и Са-Х, силикагеля КСМ-6 и стеклоткани МКТТ-2,2А, имеющей предварительную поверхностную модификацию гидрокарбонатом натрия. Установлено, что сорбционное извлечение указанных примесей из эвтектики РЬ-Bi при 190 фС становится эффективнее при снижении уровня термодинамической активности кислорода до значений близких к 110-7.
Ключевые слова: термодинамическая активность кислорода, свинец, висмут, сорбция, раскисление
Keywords: thermodynamic activity of oxygen, plumbum, bismuth, sorption, deoxidation
Одной из актуальных задач для развития технологии свинцово-висмутового теплоносителя является разработка нового эффективного метода извлечения примесей полония, теллура, меди, марганца, кобальта, образующихся в результате воздействия нейтронного облучения на эвтектику в процессе эксплуатации ядерно-энергетических установок (ЯЭУ) с ее использованием. Накопление в свинце-висмуте изотопов 210Ро, образующегося по (^у)-реакции из 209Bi, в силу их длительной a-стабильности (период полураспада - 138,4 сут.) ухудшает в определенной мере условия нормальной радиационной безопасности эксплуатации рассматриваемых ЯЭУ. Появление в данном теплоносителе остальных вышеуказанных примесей и накопление их до содержания, превышающего уровень n10-3 мас.%, может также неблагоприятно сказаться на условиях эксплуатации установок: медь и теллур способствуют повышению коррозионной активности свинца-висмута к отношении конструкционных материалов [1,117], марганец и кобальт, являясь стабильными продуктами ступенчатого распада изотопов свинца и висмута, также вносят свой вклад в общий радиационный фон теплоносителя.
Применяющиеся в настоящее время в технологии свинцово-висмутового теплоносителя методы предварительной очистки и методы поддержания чистоты в эксплуатационных условиях, к числу которых относятся окислительное рафинирование, водородное восстановление, дистилляция, механическая фильтрация и др., недостаточно эффективны в отношении рассматриваемых примесей, присутствующих в эвтектическом расплаве во всем температурном диапазоне его применения (140-600 °С) либо в растворенной форме, либо в высокодисперсной интерметаллидной или окисленной формах [2,14; 3,25].
В работе [3,74] для извлечения из расплава свинца-висмута примесей теллура и меди было предложено использовать метод сорбционного фильтрования, апробированный на натрии [4,178; 5,30] и галлии [3,74; 6,2]. Поисковые эксперименты для исследования возможностей силикагеля КСМ-6 и цеолита Са-Х по извлечению указанных примесей из эвтектики Pb-Bi в диапазоне температур 160-250 °С позволили установить, что, во-первых,
©
Асхадуллин Р.Ш., Иванов К.Д., Мартынов П.Н., 2013 г.
очистка свинца-висмута от примесей теллур и медь с помощью данного способа принципиально возможна (достигаемые интегральные коэффициенты очистки при исходном содержании примесей в эвтектике п10-3 мас.% составили 1,5-3,5), во-вторых, исследуемый процесс протекает по механизму физической сорбции, интенсивность которой тем эффективнее, чем ниже температура очищаемой среды (рекомендуемый диапазон температур для использования силикагеля КСМ-6 и цеолита Са-Х составляет 160-200 °С).
В работе [3,86] сделано предположение, что относительно небольшие значения интегральных коэффициентов очистки свинца-висмута, достигнутые в исследовании [4,178], были бы значительно выше и приблизились бы к получаемым значениям рассматриваемого параметра при сорбционном рафинировании галлия и натрия, если бы предварительно в эвтектике было осуществлено раскисление до уровня активности растворенного кислорода 10"6-10"10, характерного для галлиевых и натриевых расплавов в их обычном состоянии.
Цель работы: исследование влияния термодинамической активности кислорода на сорбционную очистку сплава свинец-висмут.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводились на установке, схема которой представлена на рис 1.
Порядок осуществления первого эксперимента был следующим. В реакционную емкость (1) помещалось 15 кг сплава свинца-висмута, предварительно обогащенного примесью теллура до 610-3 мас.%. Содержание остальных примесей в эвтектике представлено в табл. 1.
Установку вакуумировали, заполняли до давления 1,3 атм инертным газом (аргоном). Разогревали реакционную емкость медленно до 450 °С.
ко вторичному прибору
к газовакуумной системе
1
к газовакуумной системе
2
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования процесса сорбционной очистки свинца-висмута: 1 - реакционная емкость; 2 - сорбционный фильтр; 3 -
датчик активности кислорода (ДАК-45)
Таблица 1
Исходное содержание примесей в свинце-висмуте, подвергаемом сорбционной очистке
Примесь А1 Си А^ № Мп Fe
Содержание, мас.% 2,5 10-4 6,5 10-4 2,7-10"3 1,810-3 9,0 10-5 3,010-4
Примесь Сг Sn Ti Со V
Содержание, мас.% <1,010-4 <3,0 10-4 <1,010-4 <1,0- 10-4 <3,0 10-4 <3,0 10-4
Примесь Са Мо Zn 1п Sb Ве
Содержание, мас.% <1,010-3 <3,0 10-4 <3,010-3 <1,010-4 <1,010-3 <1,010-4
При этом фиксировали показания датчика активности кислорода ДАК-45 (3). При достижении стабилизации показаний э.д.с, вторичного прибора ДАК-45 (рис. 2, кривая 1) осуществляли термоциклирование сплава РЬ-Ш, снижая его температуру с 450 °С до 270 °С и затем возвращая ее обратно. В процессе осуществления термоциклирования фиксировали показания э.д.с. ДАК-45 с периодичностью 1 раз через каждые 10 °С (снижения или увеличения температуры эвтектики).
5 >
4 V Г / ^ ! ' ' _ Г ____г-Ч
/л ///А /¿У г\ 3 2
и'/// ■// г а 1 , \
Рис. 2. К определению стабилизации показаний ДАК-45 при ^рь-вц = 450 °С: 1 - сплав без предварительного раскисления; 2 - сплав, раскисленный 5 об.% Н2; 3 - сплав, раскисленный 15 об.% Н2; 4 - сплав, раскисленный 30 об.% Ш;
5 - сплав, раскисленный 50 об.% Н2
Убедившись (по экстраполяции зависимости Е = f (^ а[о],С[о]), (рис. 3, кривая 1) в том, что при охлаждении жидкометаллической среды до 190 °С термодинамическая активность кислорода в нем будет соответствовать единице (нераскисленное состояние), осуществляли охлаждение свинца-висмута до данной температуры и затем проливали часть расплава (~ 200 г) в фильтр (2), послойно заполненный сорбентами (модифицированной гидрокарбонатом натрия стеклотканью МКТТ-2,2А, силикагелем КСМ-6, цеолитами Са-А и Са-Х). Соотношение масс всех сорбирующих материалов и сплава свинца-висмута составляло 1:150. После 30 мин выдержки расплава в сорбере проводили передавливание жидкометаллической среды в кварцевую пробирку. Таким образом была отобрана первая проба свинца-висмута, для которого было определено ранее, что термодинамическая активность содержащегося в нем кислорода при 190 °С находилась на уровне единицы.
Затем фильтр охлаждали, производили послойную загрузку новых сорбирующих материалов (идентичного, использовавшемуся в описанном выше эксперименте).
100 200 300 400 500 t,°C
Рис. 3. Зависимость э.д.с. ДАК-45 от температуры, содержания (мас.%) и активности кислорода в свинце висмуте, содержащем 6-10-3 мас.% теллура: 1 - сплав без предварительного раскисления; 2 - сплав, раскисленный 5 об.% H2; 3 - сплав, раскисленный 15 об.% Ш; 4 - сплав, раскисленный 30 об.% Ш;
5 - сплав, раскисленный 50 об.% H2
Схема проведения второго эксперимента заключалась в следующем. Реакционную емкость с свинцом-висмутом разогревали в инертной среде до 450 °С (при этом давление газа составляло 1,3 атм). Разогрев расплава сопровождался фиксированием изменений показаний э.д.с. ДАК-45. После стабилизации значений э.д.с. при указанной температуре заменяли инертную газовую среду в реакционной емкости на водородоаргоновую с содержанием водорода 5 об.%. По достижении стабильного значения э.д.с. ДАК-45 (рис. 2, кривая 2) заменяли восстановительную среду на инертную (аргоновую). Далее осуществляли термоциклирование свинца-висмута с 450 °С до 270 °С и обратно. При этом фиксировали изменения показаний датчика активности кислорода, а по мановакууметру контролировали изменение давления в газовой полости реакционной емкости установки. Убедившись по экстраполяции зависимости Е = f (t, a[O], Qo]) (рис. 3, кривая 2) в том, что при охлаждении жидкометаллической среды до 190 °С термодинамическая активность кислорода в нем будет также, как в случае первого эксперимент, соответствовать единице (нераскисленное состояние), осуществляли охлаждение свинца-висмута до данной температуры и затем проводили сорбционное фильтрование и отбор пробы расплава таким же образом, как и на предыдущем этапе исследования.
Таким образом, после второго эксперимента получили пробу расплава, отфильтрованного после раскисления с помощью восстановительной водородоаргоновой смеси, содержащей 5 об.% водорода.
Третий, четвертый и пятый эксперименты проводились по схеме второго эксперимента с той лишь разницей, что при их осуществлении свинец-висмут подвергался сначала окислению (для выхода из полученного на предыдущем этапе экспериментов раскисленного состояния), а затем раскислению водородом, содержание которого в смеси с аргоном для рассматриваемых этапов исследования было соответственно равным 15, 30 и
50 об.%.
После осуществления третьего, четвертого и пятого экспериментов получили три пробы свинцово-висмутового расплава, отфильтрованного при разных значениях термодинамической активности содержащегося в нем кислорода (определение величин a[O] для температуры фильтрования свинца-висмута (190 °С) осуществлялось экстраполяцией экспериментальных зависимостей 3-5, представленных на рис. 3).
Все пробы свинца-висмута, полученные в ходе осуществления указанных экспериментов, анализировались с помощью прямого химико-спектрального и нейтронно-активационного методов анализа примесного состава. Относительная погрешность первого метода составляла 15 %, второго - 20 %.
По результатам анализа проб определяли, во-первых, какие примеси извлекаются из свинца-висмута методом сорбционного фильтрования, во-вторых, как влияет изменение (уменьшение) термодинамической активности кислорода в эвтектике на эффективность ее сорбционной очистки.
Обсуждение результатов
На рис. 2 представлены зависимости э.д.с. ДАК-45 в свинце-висмуте (температура -450 °С; содержание примеси теллура - 610-3 мас.%) от времени раскисления и содержания водорода в восстановительной газовой смеси (Н2-Аг).
Как следует из анализа кинетических кривых раскисления сплава водородом, диапазон достигнутых за 8 ч осуществления процесса значений термодинамических активностей кислорода при 450 °С оказался достаточно узким (Emm = 280 мВ, Emax = 312 мВ), относительно слабозависящим от парциального давления водорода над расплавом и далеким от величин, соответствующих равновесным значениям отношения PH2/PH2O. Данный результат может быть объяснен демфирующим действием оксидных соединений, находящихся в свинце-висмуте.
Подтверждением выше приведенного объяснения может служить характер изменения зависимости термодинамической активности кислорода в свинце-висмуте от температуры и уровня предварительного раскисления (рис. 3). Эти экспериментальные данные были получены в результате проведения термоциклирования расплава в диапазоне температур 270-450 °С. Указанные на рис. 3 линии изоактивностей и изосодержаний кислорода в эвтектике построены расчетным путем по формулам [7,241]:
-lga,0] = 10094• T-1 (1000• E - 0,088)+ 0,18, (1)
C[O] = C[or a[O] , (2)
-lgCfo]= 1,2 • 3400 T- \ (3)
где E - э.д.с. ДАК-45, мВ; Т - температура, К; а[0] - термодинамическая активность кислорода в свинце-висмуте; Cs[0] и C[0] - соответственно содержание насыщения и текущее содержание кислорода в эвтектике, мас.%.
Рассмотрим ход экспериментальных зависимостей 1-5, представленных на рис. 3.
Линия 1 характеризует то, как активность кислорода (э.д.с. ДАК-45) в свинце-висмуте, неподвергавшемся предварительному раскислению водородом, изменяется по изоконцентрации C[o] = 210-5 мас.%.
Линия 2 характеризует изменение значения активности кислорода в свинце-висмуте, предварительно раскисленном водородом (содержание водорода в водородоаргоновой смеси 5 об.%) при термоциклировании с 450 °С до 270 °С. Ниже 400 °С наблюдается изоконцентрационное распределение кислорода с С ~ 3 10-7 мас.%. Выше указанной температуры имеет место отклонение от изоконцентрационной зависимости в ходе тренда.
Линия 3 получена после восстановления эвтектики водородоаргоновой смесью с содержанием водорода 15 об.%. Переход изменения термодинамической активности кислорода в расплаве с изоконцентрационной зависимости (С ~ 910-9 мас.%) на неизоконцентрационную наблюдается при температурах выше 300 °С.
Линии 4 и 5 получены соответственно после осуществления термоциклирования свинца-висмута, предварительно раскисленного восстановительными смесями с содержанием водорода 30 и 50 об.%.
Значения термодинамической активности кислорода (а[0]) при температуре эвтектики 190 °С (температура проведения сорбционного фильтрования), полученные аппроксимацией зависимостей 1-5 в данную область температур оказались следующими 1; 1; 110-2; 3 10-5; 110-7.
Результаты анализа проб отфильтрованного свинца-висмута, имевшего при 190 °С разные значения термодинамической активности кислорода, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты анализа проб свинца-висмута, подвергавшегося сорбционной очистке с помощью стеклоткани МКТТ-2,2А, модифицированной ^НС04, силикагеля КСМ-6, цеолитов Са-А и
Са-Х при 190 ФС
Термодинамическая активность кислорода в свинце-висмуте до его сорбционной очистки при 190°С
1* 1** 110-2 3 10-5 1 10-7
Примесь Содержание примесей (%, мас.) в пробах отфильтрованного *** расплава
Те 610-3 510-3 110-3 7 10-4 310-4
Мп 910-5 710-3 310-5 110-5 <110-5
Примечания: * - исходная проба, ** - проба металла, подвергавшегося раскислению восстановительной смесью (содержание водорода 5 об.%) и сорбционному фильтрованию; *** -результаты нейтронно-активационного метода анализа проб РЬ^ (данные параллельного анализа проб, выполненные с применением химико-спектрального метода, практически такие же)
Как следует из рассмотрения результатов табл. 2, предположение о влиянии термодинамической активности кислорода на извлечение примесей из свинца-висмута экспериментально подтвердилось: чем сильнее осуществлялось предварительное раскисление расплава эвтектики, тем эффективнее осуществлялась ее очистка с помощью сорбирующих материалов. Так при достижении термодинамической активности кислорода равной 110-7 в свинце-висмуте его сорбционная очистка от примесей теллура и марганца привела к снижению их содержания на порядок.
Проведен анализ возможной химической формы соединений марганца и теллура, которые извлекались на использовавшихся сорбентах.
Марганец, имея растворимость в свинце-висмуте п10-2 мас.% при 190 °С [5,49], при исходном содержании 910-5 мас.% должен находиться при этой температуре (и выше) в растворенной форме. Но поскольку марганец является более электроотрицательным элементом в оксидных системах по сравнению со свинцом, можно предположить, что данная микропримесь присутствовала изначально в нераскисленной эвтектике в окисленном виде. Предельное раскисление, достигаемое в проведенных экспериментах, при 450 °С составляло ~312 мВ. А величина э.д.с. ДАК-45, при которой происходит переход марганца из оксидной формы в элементарную при данной температуре, соответствует > 2 В. Поэтому можно утверждать, что сорбировавшийся в наших экспериментах марганец находился в расплаве свинца-висмута в окисленной форме, несмотря на осуществлявшееся раскисление эвтектики.
Примесь теллура, исходное содержание которого в свинце-висмуте было на уровне 610-3 мас.%, при температуре сорбционного фильтрования (190 °С) имеет растворимость п10-2 мас.% [5,50]. Поэтому в изначально нераскисленной эвтектике теллур при данной температуре (и выше) присутствовал в растворенной форме. Величина уровня э.д.с. ДАК-45 в свинце-висмуте, при котором происходит переход теллура из окисленной формы в
элементарную, для 350 °С составляет ~200 мВ. Исходя из реально достигаемого уровня раскисления в наших экспериментах при данной температуре (312 мВ) можно предположить, что сорбировавшийся теллур, находился преимущественно в неокисленной форме. Однако данные рассуждения могут быть справедливы в том случае, когда в эвтектике отсутствуют другие электроотрицательные примеси, способные образовывать сложные оксидные соединения, включающие теллур. Например, к их числу можно отнести никель и железо. Свинец-висмут, использованный нами, в исходном состоянии содержал достаточное количество указанных примесей (табл. 1). По-видимому, этим обусловлено то, что фактически уровень диссоциации реальных оксидных соединений находился по активности кислорода ниже, чем это должно было быть для чистого ТеО.
Для дальнейших исследований на основании вышеизложенного можно порекомендовать :
- осуществить детальное изучение форм существующих в эвтектическом расплаве кислородосодержащих и интерметаллидообразующих примесей, которые реально могли бы извлекаться с помощью сорбционного фильтрования;
- провести повторные, но уже раздельные, испытания стеклоткани МКТТ-2,2А, модифицированной гидрокарбонатом натрия, цеолитов Са-Х, Са-А и силикагеля КСМ-6 по сорбционной очистке свинца-висмута в условиях предварительного его раскисления до ato] = 110-5;
- после выявления наиболее эффективного сорбента осуществить комплексное исследование его сорбционных характеристик в условиях варьирования примесного состава свинца-висмута, температуры процесса и т.д.
Заключение
На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы и рекомендации для дальнейшей работы.
1. Использование в качестве сорбирующих материалов стеклоткани МКТТ-2,2А, модифицированной NaHCO3, силикателя КСМ-6, цеолитов Са-А и Са-Х позволило при 190 °С очистить свинец-висмут от примеси теллура с 610-3 до 3 10-4 мас.%, а от примеси марганца - от 910-5 до < 110-5 мас.%.
2. Установлено наличие зависимости эффективности сорбционного процесса очистки эвтектики от величины термодинамической активности кислорода в жидкометаллической среде. При уменьшении термодинамической активности кислорода в свинце-висмуте эффективность рассматриваемого метода возрастает.
3. Для дальнейших исследований рекомендуется:
- детально изучить формы существующих в эвтектическом расплаве кислородосодержащих и интерметаллидообразующих примесей, которые реально могли бы извлекаться с помощью сорбционного фильтрования;
- провести повторные, но уже раздельные, испытания стеклоткани МКТТ-2,2А, модифицированной гидрокарбонатом натрия, цеолитов Са-Х, Са-А и силикагеля КСМ-6 по сорбционной очистке свинца-висмута в условиях предварительного его раскисления до термодинамической активности кислорода менее 110-5;
- после выявления наиболее эффективного сорбента осуществить комплексное исследование его сорбционных характеристик в условиях варьирования примесного состава свинца-висмута, температуры процесса и т.д.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 16.525.12.5005 с Министерством образования и науки Российской Федерации.
Литература
1. Баландин Ю.Ф., Марков В.Г. Конструкционные материалы дли установок с жидкометаллическими теплоносителями. Л.: СУДПРОМ ГИЗ, 1961, 208 с.
2. Соловьев В.А., Комраков Г.С. Растворимость элементов в жидком свинце: Аналитический обзор. - Обнинск: ФЭИ, 1977. - 102 с.
3. Асхадуллин Р.Ш. Сорбционная очистка жидкометаллических теплоносителей ядерных установок: Галлий, свинец-висмут, свинец: дис. канд. техн. - Обнинск, 1997. - 161 с.
4. Субботин В.И., Ивановский М.Н., Арнольдов М.Н. Физико-химические основы применения жидкометаллических теплоносителей. - М.: Атомиздат, 1970. - 296 с.
5. Krasnoyarov N.V., Polyakov V.I., Chechetkin Yu.V. In: Proc. Inter. Conf. Of Liquid Metal Technology in Energy Production Champion. USA, 1976. p. 30.
6. Асхадуллин Р.Ш., Лаврова О.В., Мартынов П.Н., Сысоев Ю.М. Способ очистки технического галлия. Патент РФ от 19.12.1995 № 95121310.
7. Теплофизические и физико-химические свойства жидкометаллических теплоносителей: Справочный материал. - Обнинск: ФЭИ, 1992. - 335 с.
