CC BY
63
УДК 667.6, 661.6
А.В. Варанкин*1, Н.А. Апанович1, М.Ю. Шабалдина1, Н.М. Карапузова2, О.А. Дроздова2, А.Ф. Селиверстов3
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская пл., д. 9 2
Негосударственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский новый университет (НОУ ВПО РосНОУ), Москва, Россия
105005, Москва, ул. Радио, д. 22 3
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 117342, Москва, ул.Обручева, 40 * e-mail: varankinav@yandex.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ДИСПЕРГИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Работа посвящена разработке наноструктурированных полимерных композиций, содержащих углеродные нанотрубки. Исследован процесс диспергирования углеродных нанотрубок. Показано влияние различных технологических параметров на процесс переработки наноструктурированных полимерных композиций.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, полимерные Наноструктурированные композиции.
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к вопросу получения композиционных полимерных материалов, содержащих углеродные нанотрубки. Это связано с тем, что углеродные нанотрубки обладают рядом целевых свойств, например, они могут придавать полимерным лакокрасочным покрытиям эластичность наряду с проявлением армирующего эффекта [1, 2].
Но, вместе с тем, углеродные нанотрубки обладают большой поверхностной энергией и поэтому проявляют повышенную склонность к слипанию и агрегации. В настоящее время процесс их агломерации является одним из самых серьезных препятствий для их широкого применения.
В ранее проведенных исследованиях научным коллективом из специалистов РХТУ им.Д.И. Менделеева, НОУ ВПО РосНОУ и ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, было показана возможность адсорбционного модифицирования углеродных нанотрубок различными поверхностно-активными веществами [3-5].
Однако, на процесс переработки твердых тел в дисперсных системах, в том числе и углеродных нанотрубок, оказывают влияние не только соотношение выбранных компонентов, но и различные технологические параметры. Проведя исследование влияния различных
технологических параметров на процессы переработки и модифицирования можно не только скорректировать рецептуру системы, но и получить исходные данные для масштабирования процесса на опытную установку.
Важнейшими из технологических параметров при переработке подобных систем являются : угловая скорость вращения перемешивающего устройства, температура и количество диспергирующих тел.
Так, например, сдвиговые напряжения и ударное давление, создаваемые перемешивающим устройством, напрямую зависят от его угловой скорости.
Для исследования влияния окружной скорости перемешивающего устройства на процесс модифицирования углеродных нанотрубок была выбрана многодисковая мешалка как наиболее часто употребляемая для аналогичных целей [8]. Модифицирование проводили на лабораторной диспергирующей установке ЛДУ-3МПР (Производства ООО «Лаботекс», Россия). Контроль за процессом вели по изменению укрывистости пасты. Рецептура для модифицирования была создана на основе исследований, ранее проведенных научным коллективом, и включает в себя углеродные нанотрубки, поверхностно-активные вещества (катионоактивный акриловый блок-сополимер и неионогенный полиэтиленгликольмоноолеат) и растворитель - этилцеллозольв.
Исследования проводили варьируя угловую скорость мешалки. Все полученные зависимости изменения укрывистости от времени переработки были типичными для диспергирования паст средней и низкой вязкости - вначале резкое снижение укрывистости, обусловленное разрушением крупных агрегатов, затем, после определенного предела, плавное
снижение кривой, что обусловлено разрушением прочных агрегатов небольшого размера, и, наконец, выход на плато - переход в автомодельную область, где процессы дезагрегации уравновешиваются вторичной коагуляцией и флокуляцией.
При построении графика зависимости укрывистости от окружной скорости по достижении автомодельной области (около 120 минут от начала диспергирования), рисунок 1, оказалось, что кривая имеет сложный характер.
500
450
CN S
О
л" 40С ь и о ь и
5 35С ш д
Q.
>
300
Рис.1. Влияние угловой скорости на укрывистость, через 120 мин от начала диспергирования
Так, вначале при увеличении окружной скорости с 2.35 до 3,14 м/с, укрывистость снижается, так как возрастают сдвиговые напряжения, увеличивается турбулентность и профиль течения начинает приближаться к волнообразному. В интервале скоростей от 3,14 до 5,49 м/с кривая выходит на плато с небольшим уклоном. По нашему мнению, это может быть связано с тем, что крупные агрегаты эффективно разрушаются при волнообразном течении пасты, но процесс разрушения мелких агрегатов не происходит в должной мере. И только при окружных скоростях, свыше 6,0 м/с, наблюдается резкий спад укрывистости, что, вероятно, связано с тем ,что начинается процесс, при котором разрушаются и более мелкие агрегаты: тела и паста под действием центробежной силы отбрасываются к стенке стакана диспергатора, ударяются о нее и при возвращении к центру диска происходит их трение между собой и о диск, что и вызывает большие сдвиговые напряжения.
Еще одним технологическим параметром, оказывающем значительное влияние на протекание процесса переработки полимерных композитов, содержащих углеродные нанотрубки, является температура.
Известно, что в большинстве случаев повышение температуры приводит к интенсификации процесса переработки главным образом за счет повышения концентраций, соответствующих началу структурирования
раствора пленкообразователя, роста
поверхностной активности специальных добавок и снижения эффективной вязкости системы.
Традиционно процесс диспергирования средневязких и низковязких паст проводят при температурах не более 500С. Это связанно с тем, что при температурах выше этого предела, возрастает давление насыщенного пара и происходит массовое испарение растворителя, что приводит к нарушению рецептурного соотношения компонентов пасты и нарастанию вязкости системы.
Поэтому нами в качестве верхнего температурного предела была выбрана температура 500С, нижний температурный предел пасты был выбран 180С, так как это минимальная температура, до которой можно охладить пасту водой в теплые месяцы года.
Как оказалось, все кривые изменения укрывистости от времени диспергирования при различных температурах идентичны, однако, с ростом температуры процесс интенсифицируется, о чем свидетельствуют данные зависимости укрывистости от температуры через 120 мин. от начала процесса (автомодельная область), представленные на рисунке 2.
зоо
(М
| 275
0
1 250 0
S
щ 225
I
а £
^ 200_
10 20 30 40 50 60 70 Температура, С
Рис.2. Влияние температуры на укрывистость, через 120 мин от начала диспергирования
Очевидно, что при высоких температурах, ускоряются массообменные процессы, интенсифицирующие процесс разрушения ассоциатов пленкообразующего вещества, облегчается десорбция паров воды и воздуха с поверхности углеродных нанотрубок и ускоряется адсорбция на них поверхностно-активных веществ, сопровождаемая эффектом Ребиндера.
Многие авторы различают три режима, характеризующие поведение частиц твердой фазы в жидкой среде в ходе процесса диспергирования. При малом содержании твердой фазы влияние столкновений частиц невелико и поведение частиц определяется вязкостью среды. При некотором промежуточном содержании частиц число
Угловая скорость, м/с
столкновений между ними увеличивается, инерционные силы становятся более заметными по сравнению с вязкостью среды. При высоком содержании частиц твердой фазы их перемещения настолько тормозятся, что в динамическом поведении среды преобладает межчастичный контакт. Если в пасту вводить небольшое количество диспергирующих тел сферической формы, то в результате разрушения структуры несколько снижается эффективная вязкость системы - эффект Томса, с увеличением количества этих тел они становятся составляющими новых структурных образований. Относительное смещение мелющих тел разрушают эти образования и происходит снижение эффективной вязкости с одновременным разрушением пигментных агрегатов.
Изменение размера диспергирующих тел не только влияет на эффективную вязкость системы, но и на гидродинамику ее течения.
В качестве объектов исследования нами был выбран стеклянный бисер диаметром от 1.4 до 3.5 мм, при этом объем загружаемого бисера не менялся.
В результате проведенных исследований оказалось, что при уменьшении размера бисера от 4.0 до 1.4 мм, зависимость изменения укрывистости во времени была типичной для переработки наполненных композитов - вначале резкое снижение укрывистости, затем плавный спад до выхода на автомодельный режим.
Для идентификации полученных результатов были определены константы скорости первой и второй стадий диспергирования и расчитывались производительности первой и второй стадий [6]:
а
где
стадий Б -Н
X -■
го
мкм;
Г1 -стадии Гк -стадии
Д1
(1+ф)0п г0-1п Л) (1+ф)(Ъ г-1п 0 '
(1)
(2)
Кд1 - константа скорости первой стадии, мкм/мин;
Кд2 - константа скорости второй стадии, мкм/мин;
В результате оказалось, что максимальная величина объемной производительности как по первой, так и по второй стадии наблюдается при использовании бисера d=2,0-2,5 мм (рисунок 3).
6,0|-
§ 5,0 х
л х
5 1 4,0 £ 5
Го 3,0
О т-5 О
О - 2,0 О. X С X
£ I 1,0
и в2 - производительность первой и второй
м3/мин;
диаметр аппарата, м; высота пасты вместе с бисером, м; доля объема занимаемого мешалкой; отношение объема бисера к объему пасты; - степень перетира в начальный момент,
степень перетира после окончания первой
мкм;
степень перетира после окончания второй
мкм;
1,4-1,8 2,0-2,5 3,0-4,0 диаметр стеклянного бисера, мм
Рис. 3. Зависимость объемной производительности от диаметра диспергирующих тел - стеклянного бисера
По нашему мнению, это связано с тем, что с увеличением диаметра бисера, сдвиговые напряжения уменьшаются, поэтому закономерно, что производительности обоих стадий при использовании более крупного бисера меньш, чем в случае использовании более мелкого. Однако, при использовании бисера с d=1.4-1,8 мм производительности обоих стадий также ощутимо снижаются. По-нашему мнению, это может быть связано с тем, что наряду с процессом дезагрегации под действием сдвиговых напряжений происходят и процессы вторичной коагуляции и флокуляции.
Таким образом, в результате проведенных исследований было показано влияние различных технологических параметров на процесс переработки (модифицирования) углеродных нанотрубок. Установлено, что процесс необходимо вести с угловой скоростью вращения перемешивающего устройства не менее 6 м/с. Отмечено, что незначительное повышение температуры, до 500С, оказывает благоприятное воздействие на процесс модифицирования. Изучено влияние диспергирующих тел -стеклянного бисера на процесс переработки углеродных нанотрубок и показано, что целесообразно использовать бисер с диаметром а=2,0-2,5.
Варанкин Александр Витальевич студент кафедры химической технологии композиционных лакокрасочных материалов и покрытий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Апанович Николай Алексеевич к.х.н., доцент, кафедры химической технологии композиционных лакокрасочных материалов и покрытий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Шабалдина Мария Юрьевна студентка кафедры химической технологии композиционных лакокрасочных материалов и покрытий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Карапузова Нина Анатольевна научный сотрудник лаборатории «Углеродных нанотрубок» Негосударственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский новый университет (НОУ ВПО РосНОУ), Россия, Москва
Дроздова Ольга Александровна младший научный сотрудник лаборатории «Углеродных нанотрубок» Негосударственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский новый университет (НОУ ВПО РосНОУ), Россия, Москва
Селиверстов Александр Федорович ведущий научный сотрудник лаборатории «Радиационно-химических превращений материалов», ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, Москва
Литература
1. M.M.Tomishko, O.V.Demicheva et all, Multiwall carbon nanotubes and their applications. //Russian Journal of General Chemistry - 2009. VoL. 79, № 9 - Р. 1982-1986.
2. Демичева О.В., Карапузова Н.А., Томишко А.Г., Палкин Е.А. Применение многослойных углеродных нанотрубок в промышленных композиционных материалах. //Тезисы VI-ой Научно-практической конференции «Нанотехнологии-производству - 2009» - Фрязино, 2009г. - С.45.
3. Панферов И.И., Апанович Н.А., Демичева О.В., Зайцева О.Е. /Исследование влияния поверхностно-активных веществ на процесс диспергирования углеродных нанотрубок в растворах эпоксидных олигомеров. //Успехи в химии и химической технологии сб. науч. тр. Том XXVI, № 3 (132) РХТУ им.Д.И. Менделеева, - Москва, 2012г. - С.66.
4. Фетисова О.Е., Апанович Н.А., Цейтлин Г.М. Исследование влияния адсорбционного модифицирования нанотрубок углерода на свойства наноструктурированных лакокрасочных композиций. //Всероссийская конференция «Молодые ученые и инновационные технологии». Тезисы докладов - Москва,2007г. - С.147.
5. Фетисова О.Е., Апанович Н.А., Цейтлин Г.М., Синицин С.А., Козырева Н.А. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства наноструктцрированных лакокрасочных композиций. //Химическая промышленность сегодня. - 2006, № 11 - С.19-25
6. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмечев И. А.. Пигментирование лакокрасочных материалов. - Л.:
Химия, 1986 г. - С.160.
Varankin Aleksand Vitalevich*, Apanovich Nikolay Alekseevich, ShabaldinaMaria Yurievna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: varankinav@yandex.ru
Karapuzova Nina Anatolevna, Drozdova Olga Aleksandrovna
Russian New University (RosNOU), Moscow, Russia
Seliverstov Aleksandr Fedorovich
Frurnkin Institute of Physical Chemistry & Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences
RESEARCH OF INFLUENCE OF THE TECHNOLOGY PARAMETRS TO DISPERGATION OVER CARBON NANOTUBES
Abstract
This research scientific work is devoted to development some nanostructured polymer compositions, which consist of some carbon nanotubes. Retrofitting process of the carbon nanotubes was researched. The influence of many process variables on conditioning operations of the nanostructured polymer compositions was shown.
Key words: Carbon nanotubes, nanostructure paint composition
