CC BY
39
УДК 547.21
Э. А. Ковалева (к.х.н., доц.) 1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) 2, Д. А. Хамидуллина (магистрант) 1
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ АЛКАНОВ НА ИХ ДИНАМИЧЕСКУЮ ВЯЗКОСТЬ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра математики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535, e-mail: kovaleva-ugntu@yandex.ru 2 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; e-mail: mdolomatov@bk.ru
E. A. Kovaleva 1, M. Yu. Dolomatov 2, D. A. Khamidullina 1
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF MOLECULAR STRUCTURE OF ALKANES TO THEIR DYNAMIC
VISCOSITY
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431535, e-mail: kovaleva-ugntu@yandex.ru
2Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia; e-mail: mdolomatov@bk.ru
Доказано существование взаимосвязи энергии активации вязкого течения от потенциалов ионизации и топологических индексов Сцегеда (Рандича). Получены двухпараметрические статистические модели, связывающие макроскопическую кинетическую величину и квантовые параметры. Макроскопическая кинетическая величина характеризует вязкое течение жидкости. В качестве квантовых параметров рассмотрены параметры молекулярной структуры и потенциалы ионизации молекул.
Ключевые слова: алканы; индекс Рандича; индекс Сцегеда; коэффициенты динамической вязкости; потенциал ионизации; предэкспонента Аррениуса; энергия активации вязкого течения.
The existence of the relationship of activation energy of viscous flow from the ionization potentials and topological index Szeged (Randich). The obtained two-parameter statistical model linking the macroscopic kinetic and quantum size parameters. Macroscopic kinetic quantity characterizes the viscous flow of the liquid. As quantum parameters describes the parameters of the molecular structure and ionization potentials of molecules.
Key words: activation energy of viscous flow; alkanes; dynamic viscosity; ionization potentials; pre-exponential factor; Randich index; Szeged index.
Жидкие углеводороды ряда алканов применяются в качестве горючего, входят в состав бензина и керосина, используются в качестве растворителей С практической точки зрения интерес представляют расчетные зависимости, позволяющие прогнозировать реологические свойства углеводородов .
Целью данной работы является установление связи энергии активации с параметрами, характеризующими структуру молекул - потенциалами ионизации и топологическими индексами.
В рамках молекулярно-кинетической теории жидкости Г. Эйринга 3 для вязкости жидкости записывают равенство
П =
hN V
exp(-AS*/R) ■ exp(AH/(ЯГ)),(1)
где
П — динамическая вязкость, Пас; Н — постоянная Планка; N — число Авогадро; V — мольный объем, м3/моль; Д5*, ДЯ — энтропия, кДж/(моль-К) и теплота активации процесса вязкого течения, кДж/моль, соответственно;
К — газовая постоянная, Дж/мольК; Т — абсолютная температура, Т.
Дата поступления 30.11.16
Поскольку мольный объем изменяется незначительно в широком диапазоне температур, а величину принимают независящей от температуры, уравнение (1) можно переписать в виде формулы Аррениуса-Френкеля-Эйринга 4.
П = Л-ЦЕт)' (2)
где Еа — энергия активации вязкого течения, Дж/моль;
А — константа, которая в первом приближении не зависит от температуры Т, Пас.
Из приближенного уравнения (2), зная температурную зависимость вязкости, можно найти энергии активации вязкого течения и предэкспоненты.
Дисперсионная энергия Е° отражает дальнодействующее притяжение, обязанное силам Ван-дер-Ваальса 4
Еп =-
3 1
1я '1т
' с ' аа г, ^х т
2 г6 я т 1я +1.
где 1К, 1Т — потенциалы ионизации молекул; г — расстояние между молекулами.
Известно 1 2, что энергия активации вязкого течения характеризует работу, необходимую для преодоления дисперсионной составляющей сил межмолекулярного взаимодействия, которая, как известно, связана с энергией ионизации. Следовательно, между энергией активации и силами межмолекулярного взаимодействия существует взаимосвязь, т.е. энергия активации связана с потенциалами ионизации (1Р) молекул.
Кроме того, энергия межмолекулярного взаимодействия определяется 5 взаимным расположением атомов в молекуле, т.е. топологией.
Поэтому можем предположить
Еа = Еа (1Р, Ж) (3)
где V — топологический параметр; 1Р — потенциал ионизации.
Это дает возможность представить вязкость как функцию от топологических и «энергетических» составляющих. Первая составляющая будет определяться потенциалами ионизации молекул, а вторая — их топологическими индексами.
Материалы и методы исследования
Вязкости углеводородов ряда алканов были выбраны из справочных данных. По
экспериментальным данным 3' 6' 7 методом наименьших квадратов были рассчитаны энергии активации вязкого течения и пре-дэкспоненты Аррениуса (табл. 1).
В качестве топологической характеристики рассмотрены топологические индексы Сцегеда (Гутмана) и Рандича.
Индекс Сцегеда (Бг), рассчитывался на основе матрицы смежности по формуле 8
& О )=2 и, (е)-п„{е) (4)
е=иу
где е — ребро, соединяющее вершины и и V
пи(е) и п/е) — число вершин графа О, расположенных ближе к вершине и( у) ( Vи)).
Индекс Рандича (индекс молекулярной связности) 9
1 , (5)
х(о )= 2
по всем ' ^^
ребрам "
где V — число ребер графа, отходящих от г-ой вершины;
Vу — число ребер графа, отходящих от у-ой вершины.
Экспериментальные значения потенциалов ионизации по методам фотоэлектронной спектроскопии и фотоионизации были взяты по данным 10' 11. Топологические индексы были нами рассчитаны по формулам (4) и (5).
Результаты и их обсуждение
По экспериментальным данным фотоэлектронной спектроскопии и вискозиметрии, приведенным в табл. 1, была построена зависимость энергии активации от потенциалов ионизации и топологических индексов Сцегеда, описываемая уравнением (6)
Еа =у + а- 1Р + Ж, (6)
где у= 42.48 кДж/моль, а= -3.50 кДж/моль-эВ; в= 0.01 кДж/моль с коэффициентом К2 = 0.94.
На рис. 1 изображен трехмерный график функции, заданной уравнением 9.
Средняя абсолютная ошибка при расчете энергии активации составляет 0.58 кДж/моль, средняя относительная ошибка — 6.98%. Наибольшая относительная ошибка расчетов наблюдается у пентана (19.56%) и декана (12.56%). Полученные по формуле (6) значения энергии активации вязкого течения приведены в табл. 1 (столбец 10).
Реологические и структурные характеристики некоторых алканов
TI Темпе- Вязкость Еа, Ю^Дж/моль Еа, Ю^Дж/моль
OI 1= Алкан Формула IP, эВ TI Сце-геда Ран-дича ратура, К ц 103Па-с Еа, кДж/мол t Расчет по формуле (6), (ТИ Сцегеда) Расчет по формуле (6), (ТИ Рандича)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
1 бутан СН3(СН2)2СН3 10 .63 10 1 .91 273 0 .207 5 .266 5 .665 5 .428
2 изобутан с4н10 10 .57 9 1 .73 273 0 .214 5 .974 5 .865 5 .294
3 пентан СНз(СН2)зСНз 10 .35 20 2 .41 273 0 .283 5 .641 6 .745 6 .624
4 изопентан (СНз)2СНСН2СНз 10 .32 18 2 .27 273 0 .277 6 .978 6 .83 6 .488
5 гексан СНзЧСН2)4-СНз 10 .18 35 2 .91 273 0 .381 7 .122 7 .49 7 .616
6 2-метил пентан СНзСН2СН2СН(СНз)2 10 .04 32 2 .77 273 0 .35 7 .052 7 .95 7 .684
7 3-метил пентан СНзСН2СН(СНз)СН2СНз 10 .06 31 2 .81 273 0 .37 7 .166 7 .87 7 .701
8 2,2-диметилбутан СНзС(СНз)гСН2СНз 10 .06 28 2 .56 273 .15 0 .477 8 .396 7 .84 7 .361
9 2,3-диметилбутан (СНз)2СН-СН(СНз)2 10 .02 29 2 .64 273 0 .424 7 .995 7 .99 7 .544
10 гептан Н3С(СН2)5СН3 10 .08 56 3 .41 273 0 .526 8 .810 8 .05 8 .480
11 октан СН3(СН2)6СН3 9 .82 84 3 .91 273 0 .714 9 .908 9 .24 9 .639
12 2,2,4-триметил пентан (СНз)зССН2СН(СНз)2 9 .86 66 3 .42 293 0 .508 8 .489 8 .92 8 .899
13 нонан СНзЧСНгЬСНз 9 .72 120 4 .41 273 0 .968 9 .709 9 .95 10 .503
14 декан СНз(СН2)8СНз 9 .70 165 4 .91 273 1 .27 11 .974 10 .47 11 .220
15 ундекан СНз(СН2)9СНз 9 .60 220 5 .41 273 1 .742 11 .938 11 .37 12 .084
16 додекан СНз(СН2)юСНз 9 .50 286 5 .91 273 2 .264 13 .159 12 .38 12 .948
Средняя абсолютная (по модулю) ошибка, кДж/моль 0.58 0.52
Средняя относительная ошибка, % 6.98 6.80
Рис.1. Зависимость энергии активации от потенциалов ионизации и топологических индексов Сцегеда
Зависимость энергии активации от потенциалов ионизации и топологических индексов Рандича описывается уравнением (6), где у = = 22.39 кДж/моль, а = -1.84 кДж/моль-эВ, в = 1.36 кДж/моль с коэффициентом R2 = 0.93. Трехмерный график представлен на рис.2.
Рис. 2. Зависимость энергии активации от потенциалов ионизации и топологических индексов Рандича
Литература
1. Бардик Д. Л., Леффлер У. Л. Нефтехимия.-М.: Издательство Олимп-Бизнес, 2015.— 496 с.
2. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.- М.: Наука, 1975.- 592 с.
3. Dabir S. Viswanath, Tushar K. Ghosh, Dasikan L. Prasad, Nidamarty K Dutt and Kalipatnapu Y. Rani. Viscosity of Liquids. Theory, Estimation, Experiment, and Data.- Springer, 2007.- 660 p.
4. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов.- Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003.- 328с.
5. Dolomatov M.Yu., Dezortsev S.V. Compensation effect of viscosity in multicomponent high-molecular-weight hydrocarbon systems //Journal of Engineering Physics and Thermophysics.-2012.- V.85, №6.- P.1463-1468.
Средняя абсолютная ошибка при расчете энергии активации составляет 0.52 кДж/моль, средняя относительная ошибка — 6.80 %. Следует отметить, что наибольшая относительная ошибка наблюдается у пентана (17.41%) и изо-бутана (11.38%). Полученные по формуле (6) значения энергии активации вязкого течения приведены в табл. 1 (столбец 11).
Обсуждение результатов
Полученные зависимости расширяют возможности количественных соотношений «структура—свойство» и свидетельствуют о линейном изменении вязкости с изменением энергии ионизации и топологических характеристик молекул. Поскольку топологические характеристики молекулы связаны с ее энтропией 12, то зависимость (6) объясняет увеличение энергии активации с ростом энтропии активации и, следовательно, природу компенсационного эффекта вязкости. Полученные коэффициенты в уравнении (6) дают возможность оценить энергию активации через квантовые и структурные параметры 1Р и Т1, которые получают простыми расчетами или экспериментально. Поскольку динамическая вязкость зависит от энергии активации, можно говорить о ее взаимосвязи с потенциалами ионизации и топологическими индексами (Рандича или Сцегеда).
Таким образом, между энергиями ионизации и структурными характеристиками молекул алканов в жидком состоянии и их динамической вязкостью существует взаимосвязь, что подтверждается статистической обработкой данных эксперимента.
References
1. Bardik D. L., Leffler U. L. Neftekhimiya [Petrochemistry]. Moscow, Olimp-Biznes Publ., 2015, 496 p.
2. Frenkel' Ya.I. Kineticheskaya teoriya zhidkos-tey [Kinetic theory of liquids]. Moscow, Nauka Publ., 1975, 592 p.
3. Dabir S. Viswanath, Tushar K. Ghosh, Dasikan L. Prasad, Nidamarty K Dutt and Kalipatnapu Y. Rani. [Viscosity of Liquids. Theory, Estimation, Experiment, and Data]. Springer Publ., 2007, 660 p.
4. Fuks G.I. Vyazkost' i plastichnost' nefteproduk-tov [Viscosity and plasticity of petroleum products]. Moskva-Izhevsk, Institut kom-p'yuternykh issledovaniy Publ., 2003, 328 p.
6. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизичес-ким свойствам газов и жидкостей.— М.: Физ-матгиз, 1963.- 708 с.
7. Татевский В.М., Гринина O.E., Абраменков A.B., Ткачик З.А. Связь вязкости жидкостей с химическим строением их молекул // Журнал физической химии.- 1985.- Т.59, №11- С. 2748-2750.
8. Gutman I., Khadikar P., Rajput P., Karmarkar S. The Szeged index for polyacenes // J. Serb. Chem. Soc.- 1995.- №60.- Pp. 759-764.
9. Xinhua Li, Qingsen Yu, Longguan Zhu. A novel quantum-topology index // J. Chem. Inf. Comput. Sci.- 2000.- V.40, №2.- Pp. 399-402.
10. Гурвич Л. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.-М.: Наука, 1974.- 351 с.
11. NIST Chemistry WebBook http:// webbook.nist.gov/chemistry/.
12. Волькенштейн М.В. Энтропия и информация.-М.: Наука, 1986.- 192 с.
5. Dolomatov M.Yu., Dezortsev S.V. [Compensation effect of viscosity in multicomponent high-molecular-weight hydrocarbon systems]. Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 2012, V.85, no.6, pp.1463-1468.
6. Vargaftik N.B. Spravochnik po teplofizicheskim svoistvam gazov i zhidkostey [Handbook on Thermophysical Properties of Gases and Liquids]. Moscow, Fizmatgiz Publ., 1963, 708 p.
7. Tatevskiy V.M., Grinina O.E., Abramenkov A.B., Tkachik Z.A. Svyaz' vyazkosti zhidkostey s khimicheskim stroeniem ikh molekul [Relationship between the viscosity of liquids and the chemical structure of their molecules]. Zhurnal fizicheskoy khimii [Journal of Physical Chemistry], 1985, vol.59, no.11, pp.2748-2750.
8. Gutman I., Khadikar P., Rajput P., Karmarkar S. [The Szeged index for polyacenes]. J. Serb. Chem. Soc., 1995, no.60, pp.759-764.
9. Xinhua Li, Qingsen Yu, Longguan Zhu. [A novel quantum-topology index]. J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2000, vol.40, no.2, pp.399-402.
10. Gurvich L.V., Karachevtsev G.V., Kondrat'ev V.N. i dr. Energii razryva khimicheskikh svyazey. Potentsialy ionizatsii i srodstvo k elektronu [The energy of rupture of chemical bonds. Potentials of ionization and electron affinity]. Moscow, Nauka Publ., 1974, 351 p.
11. NIST Chemistry WebBook http:// webbook.nist.gov/chemistry/
12. Vol'kenshtein M.V. Entropiya i informatsiya [Entropy and information]. Moscow, Nauka Publ., 1986, 192 p.
