CC BY
34
DOI: 10.34220/issn.2222-7962/2020.1/14 УДК 674-419.32
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ НА СВОЙСТВА КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО И ФАНЕРЫ ФК
кандидат технических наук А.А. Федотов кандидат технических наук, доцент Т.Н. Вахнина доктор технических наук, доцент А.А. Титунин кандидат химических наук, доцент А.В. Свиридов ФГБОУ ВО «Костромской государственный университет», г. Кострома, Российская Федерация
Проблема стабилизации свойств карбамидоформальдегидного связующего в процессе хранения актуальна как для производителей клееной продукции, так и для предприятий, выпускающих смолы. Изменение показателей смолы в процессе хранения затрудняет нанесение связующего и приводит к ухудшению физико-механических свойств фанеры. В работе изучено влияние глицерина, моно- и триэтаноламина, а также смеси глицерина и моноэтаноламина на условную вязкость смолы после 56 суток хранения. Использование глицерина и моноэтаноламина (в том числе в комплексе) снижает условную вязкость смолы на 13,5-24,8 %. Использование в качестве стабилизатора триэтаноламина позволяет на 35 % снизить условную вязкость в сравнении с показателем нестабилизированного олигомера. Проведено исследование механических свойств фанеры ФК на основе стабилизированного и нестабилизированного связующего. Установлено, что добавка глицерина и глицерина в комплексе с моноэтаноламином существенно снижает прочностные показатели фанеры, что делает нерациональным использование данных стабилизаторов. Добавка в КФС 0,2 % триэтаноламина позволяет на 35 % снизить условную вязкость смолы, при этом когезионная прочность связующего уменьшается на 1,5 %, результат находится в рамках рассеяния показателя, т. е. снижение прочности незначимо. Прочность при статическом изгибе фанеры на стабилизированном триэтаноламином связующем имеет большее значение, чем у контрольных образцов без добавки стабилизаторов. Результаты исследования позволяют рекомендовать добавку триэтаноламина в количестве 0,2 % от веса карбамидоформальдегидной смолы в качестве рационального стабилизатора.
Ключевые слова: карбамидоформальдегидная смола, поликонденсация, хранение, вязкость, стабилизация, глицерин, моноэтаноламин, триэтаноламин, фанера ФК, клеевой шов, скалывание, статический изгиб
STUDY OF THE INFLUENCE OF STABILIZERS ON THE PROPERTIES OF CARBAMIDE FORMALDEHYDE BINDER AND FC PLYWOOD
PhD (Engineering) A.A. Fedotov PhD (Engineering), Associate Professor T.N. Vakhnina DSc (Engineering), Associate Professor A.A. Titunin PhD (Chemistry), Associate Professor A.V. Sviridov FSBEI HE "Kostroma State University", Kostroma, Russian Federation
Abstract
The problem of stabilizing the properties of the urea-formaldehyde binder during storage is relevant for both glued products and resins. Changing the performance of the resin during storage makes it difficult to apply a binder and leads to a deterioration in the physical and mechanical properties of plywood. The effect of glycerol, mono- and trietha-nolamine, as well as a mixture of glycerol and monoethanolamine on the nominal viscosity of the resin after 56 days of storage, has been studied. The use of glycerol and monoethanolamine (including in the complex) reduces the nominal viscosity of the resin by 13.5-24.8 %. The use of triethanolamine as a stabilizer makes it possible to reduce the nominal
viscosity by 35 % in comparison with the index of an unstabilized oligomer. Mechanical properties of FC plywood based on the stabilized and unstabilized binder has been studied. It was found that glycerol additive (or glycerol in combination with monoethanolamine) significantly reduces strength characteristics of plywood, which makes it irrational to use these stabilizers. The addition of 0.2 % triethanolamine to CFS allows a 35 % reduction in the nominal viscosity of the resin, while the cohesive strength of the binder decreases by 1.5 %. The result is within the framework of the dispersion of the indicator, i.e. strength reduction is negligible. The static bending strength of plywood with a stabilized triethanolamine binder is more important than that of control specimens without the addition of stabilizers. The results of the study enable to recommend the addition of triethanolamine in an amount of 0.2 % by weight of urea-formaldehyde resin as a rational stabilizer.
Keywords: urea-formaldehyde resin, polycondensation, storage, viscosity, stabilization, glycerin, monoethanolamine, triethanolamine, FC plywood, adhesive joint, chipping, static bending
Введение
Объемы производства фанеры в России ежегодно увеличиваются, и в ближайшей перспективе эта тенденция сохранится [9]. В последнее время акцент делается в первую очередь на качество фанеры, которое будет зависеть от используемых клеевых материалов. К сожалению, не все российские фанерные предприятия самостоятельно выпускают связующее для своих внутренних потребностей, а закупают у химических заводов. Срок хранения синтетических смол хоть и велик, но не бесконечен (для карбамидоформальдегидных смол не превышает 2 месяцев). Несовершенство логистики может внести дополнительные коррективы в процесс доставки и транспортировки.
Процесс поликонденсации смолы, скорость которого зависит от условий хранения, спонтанно идет до отверждения полимера [7, 13]. В процессе хранения смолы (основной реакцией является образование метиленов, соседних с вторичными аминогруппами) происходит изменение ее структурного состава, которое влияет на срок хранения и вызывает ухудшение физико-механических и экологических показателей [1, 4, 5].
С.Г. Седунов с коллегами, проанализировав механизмы структурообразования карбамидофор-мальдегидных смол (КФС), выдвигают предположение, что в качестве групп, обуславливающих возможные процессы старения КФС, можно выделить метиленовые, аминные, амидные и карбонильные фрагменты смолы [10].
Работы Н.Н. Семенова сформировали представление о механизме действия стабилизаторов полимеров в теории цепных разветвленных и вы-
рожденно разветвленных реакций [11]; они были развиты в трудах Н.М. Эмануэля, Е.Т. Денисова и других ученых. Цепные и ступенчатые процессы, несмотря на различия протекания, имеют и нечто общее - в процессе синтеза образуется полимер. Процесс поликонденсации, который затормозили на стадии синтеза, продолжается со скоростью, зависящей от температуры, срока хранения, химических инициаторов или ингибиторов реакции. Если активная группа стабилизатора атакует макромолекулу продукта, возникает эффект ингибирова-ния реакции. Поскольку поликонденсационные полимеры существенно отличаются по составу и структуре, нет и не может быть единого подхода к стабилизации олигомеров. Как в ХХ в., так и в настоящее время основным подходом к стабилизации поликонденсационных смол и других полимеров является эмпирический подбор. Следует отметить, что для цепных реакций развиваются теоретические основы стабилизации полимеров [6], в то время как для поликонденсационных процессов эмпирический подход остается основным.
Известен ряд трудов в области направленного изменения состава КФС с целью увеличения срока хранения. С конца ХХ в. известно, что для КФС стабилизирующими свойствами обладают производные спиртов, кетонов, аминов, сульфидов [6]. В качестве стабилизаторов карбамидофор-мальдегидных смол могут применяться спирты (глицерин, н-бутанол, этанол) в количестве 1 % от массы смолы [4], этанол, метанол, изопропанол, гидрохинон, глицерин, этиленгликоль, фенол, цик-логексанон, изобутанол, моноэтаноламин, тиурам Д, триэтиламин в количестве 1, 5, 10 % от массы смо-
лы [6, 10], 20 %-й раствор безводного хлорида магния в количестве 1 % от массы сухой смолы [3].
Вид и доля добавки стабилизатора зависят от того, на какой стадии необходимо стабилизировать олигомер. На стадии хранения смолы традиционными стабилизаторами являются спирты. На стадии использования КФС как компонента клея необходимую жизнеспособность можно придать, используя уротропин, меламин, тиурам Д. Добавка к КФС 1 % аммиачной воды или 0,5 % меламина или уротропина удлиняет жизнеспособность клеевой смеси более чем в два раза, а добавка 3 % мелами-на - в 18 раз [12].
Для предприятий, не имеющих цехов по производству смол и работающих на покупных полимерных материалах, актуальной задачей является увеличение срока хранения смолы. В данных условиях замедление скорости реакции поликонденсации является актуальным как для фанерного производства, так и для других производств, использующих связующие на основе карбамидофор-мальдегидных смол. Ввиду сложности структуры поликонденсационного полимера и необходимости сохранения клеящих свойств и/или улучшения экологических показателей и увеличения срока хранения связующего данная задача не всегда имеет однозначное решение. В исследованиях В. Li с коллегами был использован метод модификации КФС на стадии синтеза продуктами разложения древесины - пиролизными маслами [2]. Увеличение доли добавки пиролизных масел снижает эмиссию формальдегида, однако при этом срок хранения начинает снижаться.
Целью настоящего исследования является выявление веществ-стабилизаторов (в том числе их комбинаций), способных повышать срок хранения карбамидоформальдегидных смол, определение влияния стабилизированных смол на свойства фанеры ФК.
Материалы и методы
В работе исследовалось влияние стабилизаторов: глицерина (0,4; 1; 1,6 % от массы жидкой смолы), моноэтаноламина (0,2; 0,4; 1; 1,6 % от массы жидкой смолы), триэтаноламина (0,2 % от массы жидкой смолы), комбинированный стабилизатор глицерин+моноэтаноламин (в соотношениях 1:1;
2:1; 3:1, взятые в процентах от массы жидкой смолы) на условную вязкость карбамидоформальде-гидной смолы КФН-66Ф при длительном хранении. Исследования проводились в течение 8 недель с еженедельным определением показателя.
Для определения условной вязкости использовался вискозиметр, который помещался в штатив и с помощью уровня устанавливался в горизонтальном положении. Под сопло вискозиметра ставился сосуд. Отверстие сопла закрывалось пальцем, смола наливалась в вискозиметр с избытком, чтобы образовался выпуклый мениск над верхним краем вискозиметра. Вискозиметр наполнялся медленно для предотвращения образования пузырьков воздуха. Избыток материала и образовавшиеся пузырьки воздуха удалялись при помощи стеклянной пластинки, сдвигаемой по верхнему краю воронки в горизонтальном направлении таким образом, чтобы не образовалось воздушной прослойки. Открывалось отверстие сопла, и одновременно с появлением испытуемого материала из сопла включался секундомер. В момент первого прерывания струи испытуемого материала секундомер останавливался, и отсчитывалось время истечения (ГОСТ 842074). За результат определения показателя принималось среднее арифметическое трех испытаний.
Для исследования влияния стабилизаторов на свойства фанеры ФК изготавливалась пятислой-ная фанера на основе стабилизированной карбами-доформальдегидной смолы и лущеного березового шпона номинальной толщиной 1,5 мм (ГОСТ 992016). Шпон предварительно высушивался до влажности (7±1) %. После формирования пакета и нанесения связующего выполнялось горячее прессование в лабораторном гидравлическом прессе П100-400 при следующих постоянных факторах: температура прессования - 105 °С; время прессования - 5 мин; удельное давление прессования -1,6 МПа; расход связующего - 100 г/м2
Изготовленная фанера охлаждалась в течение 24 ч, затем раскраивалась на образцы для проведения испытаний на прочность при скалывании согласно ГОСТ 9624-2009. Перед проведением испытаний образцы выдерживались в холодной воде в течение 24 ч с последующим выдерживанием при комнатной температуре в течение
(10±1) мин. Для проведения испытаний на скалывание по клеевому слою использовали разрывную машину Р-5 (ГОСТ 28840), оборудованную клиновыми захватами. За результат испытания принимали среднее арифметическое показателя по пяти дублированным опытам.
Прочность фанеры при статическом изгибе определялась согласно ГОСТ 9625-2013, испыты-вались четыре образца, два из них верхней пластью вверх, два - верхней пластью вниз. За результат определения прочности фанеры при статическом изгибе принимали среднее арифметическое показателей по испытаниям четырех образцов. Результаты и обсуждение Графические зависимости влияния стабилизаторов на условную вязкость карбамидоформаль-дегидной смолы в сравнении с контрольными значениями (без стабилизаторов) представлены в табл. 1 и на рис. 1-4.
В процессе хранения карбамидоформальде-гидного олигомера между линейными макромолекулами в результате взаимодействия метилольных групп -СН2ОН между собой и водородом амидных групп -ЫН- образуются поперечные сшивки. При
Влияние стабилизаторов на условную
этом существенно увеличивается трение между слоями олигомера, растет вязкость. Введение в систему веществ с гидроксильными группами позволяет блокировать метилольные группы и замедлить процесс отверждения. Использование глицерина и моноэтаноламина (в том числе в комплексе) снижает условную вязкость КФС на 13,5-24,8 %, однако закономерности динамики роста вязкости не меняются.
Рационально было бы предположить, что стабилизаторы с тремя гидроксильными группами - глицерин и триэтаноламин - имеют сходную степень влияния на замедление поликонденсации КФС. Однако реакционная способность вторичной гидроксильной группы глицерина (выделено) НОСН^СН^Щ-СНОН ниже, чем первичных [8]. Это объясняет более высокую стабилизирующую способность триэтаноламина в сравнении с глицерином. Использование в качестве стабилизатора триэтаноламина позволяет на 35 % снизить условную вязкость в сравнении с показателем нестаби-лизированного олигомера.
Таблица 1
вязкость карбамидоформальдегидной смолы
Добавка стабилизатора к смоле, %, количество (соотношение) Сутки
7 14 21 28 35 42 49 56
0 51.0 53.0 54.3 55.7 60.7 86.7 114.3 133.3
Глицерин НОСН2-СН(ОН)-СН2ОН
0.4 50.3 51.3 54.2 55.3 60.3 64.3 101.3 119.7
1.0 50.7 50.0 50.3 54.3 60.3 64.3 102.0 115.0
1.6 52.7 52.3 55.5 58.3 63.3 65.7 102.3 123.3
Моноэтаноламин НО-СН2СН2-ЫН2
0.2 49.7 50.3 51.7 56.3 60.3 67.0 103.3 117.3
0.4 49.0 49.7 51.7 53.3 60.0 66.6 102.7 119.7
1.0 47.0 48.7 49.0 52.0 60.0 66.3 102.3 119.3
1.6 48.0 49.0 50.1 51.7 59.7 64.3 100.3 129.7
Глицерин+моноэтаноламин НОСН2-СН(ОН)-СН2ОН + НО-СН2СН2-ЫН2
1:1 44.7 47.0 49.0 51.7 59.0 66.3 109.0 119.7
2:1 44.3 46.6 48.0 49.7 54.0 59.3 96.3 109.7
3:1 42.0 45.3 47.0 49.3 50.3 53.7 90.1 100.3
Триэтаноламин (НО-СН2СН2)3Ы
0.2 43.0 45.3 48.3 50.3 50.7 59.7 70.3 85.5
Источник: собственные разработки авторов
Л
н о о и
со «
И
я «
о «
о
140,0 130,0 120,0 110,0 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0
0
0.4 %
1.0 %
1.6 %
л н о
о «
«
И
£ и о
ч
о >
Рис. 1. Влияние доли добавки глицерина (от 0,4 до 1,6 %) на условную вязкость КФС Источник: собственные разработки авторов
140,0 130,0 120,0 110,0 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0
0
14
0.2 %
21
28
0.4 %
35
1.0 %
42
49
56 Сутки
1.6 %
Рис. 2. Влияние доли добавки моноэтаноламина (от 0,4 до 1,6 %) на условную вязкость КФС Источник: собственные разработки авторов
7
Л
н о
о «
« И
13
и
о Ц
о
160,0 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0
14
21
28
35
42
49
56 Сутки
глицерин + моноэтаноламин - 2 : 1
глицерин + моноэтаноламин -1 : 1 глицерин + моноэтаноламин - 3 : 1
Рис. 3. Влияние доли добавки комбинированного стабилизатора (глицерин + моноэтаноламин в различных соотношениях) на условную вязкость КФС Источник: собственные разработки авторов
е
о о и
со «
И
140,0 130,0 120,0
«
и
о «
о
3 110,0
100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0
14
21
28
0
35 42 0.2 %
Рис. 4. Влияние доли добавки триэтаноламина на условную вязкость КФС Источник: собственные разработки авторов
7
0
7
Таблица 2
Механические свойства фанеры ФК на основе стабилизированного карбамидоформальдегидного связующего после выдержки в течение 56 суток
Вид стабилизатора; доля добавки, % Предел прочности при статическом изгибе вдоль волокон, МПа Предел прочности при скалывании по клеевому слою после вымачивания в течение 24 ч, МПа
Без стабилизатора 108.1 1.29
Глицерин + моноэтаноламин; 3: 1 98.1 0.73
Глицерин + моноэтаноламин; 2:1 117.9 1.31
Глицерин + моноэтаноламин; 1: 1 119.3 1.20
Моноэтаноламин; 1.6 87.4 0.79
Моноэтаноламин; 1.0 104.5 1.03
Моноэтаноламин; 0.4 98.7 1.45
Моноэтаноламин; 0.2 117.0 1.44
Триэтаноламин; 0.2 115.0 1.27
Глицерин; 1.6 59.5 0.79
Глицерин; 1.0 112.9 1.32
Глицерин; 0.4 118.4 1.37
Источник: собственные разработки авторов
Стабилизаторы КФС, имеющие ОН-группы, обычно негативно влияют на когезионную прочность отвержденного связующего. Поэтому основным критерием выбора стабилизатора является влияние на механические показатели клееной продукции. Результаты влияния стабилизаторов на механические свойства фанеры ФК после 56 суточной выдержки представлены в табл. 2.
Выводы
Чем меньше доля добавки моноэтаноламина, тем выше прочность фанеры при статическом изгибе и скалывании по клеевому шву, наилучшие результаты по механическим показателям дает доля добавки моноэтаноламина 0,2 % от веса смолы. Однако при этом снижение вязкости составляет всего 12 %, т. е. с технологической точки зрения процесс нанесения будет существенно затрудняться.
Добавка глицерина и глицерина в комплексе с моноэтаноламином существенно снижает прочностные показатели фанеры, что делает нерациональным использование данных стабилизаторов.
Добавка в КФС 0,2 % триэтаноламина позволяет на 35 % снизить условную вязкость смолы, при этом когезионная прочность связующего уменьшается на 1,5 %, результат находится в рамках рассеяния показателя, т. е. снижение прочности незначимо. Прочность при статическом изгибе фанеры на стабилизированном триэтаноламином связующем имеет большее значение, чем у контрольных образцов без добавки стабилизаторов.
Результаты исследования позволяют рекомендовать добавку триэтаноламина в количестве 0,2 % от веса карбамидоформальдегидной смолы КФН-66Ф в качестве рационального стабилизатора смолы.
Библиографический список
1. Structural changes in urea-formaldehyde resins during storage / P. Christjanson, K. Siimer, T. Pehk, I. Lasn // Holz als Roh- und Werkstoff. - 2002. - Vol. 60. - P. 379-384. - DOI 10.1007/s00107-002-0326-9.
2. Preparation and characterization of bio-oil modified urea-formaldehyde wood adhesives / B. Li, J. Z. Zhang, X. Y. Ren, J. M. Chang, J. S. Gou // BioResources. - 2014. - Vol. 9. - No. 3. - P. 5125-5133. -DOI: 10.15376/biores.9.3.5125-5133.
3. Влияние функционального состава карбамидоформальдегидной смолы на свойства древесностружечных плит. Часть 1. Изменение функционального состава КФС при длительном хранении /
B. Г. Бурындин, О. В. Стоянов, А. В. Артёмов, Е. В. Масленникова, Ю. И. Рудневская // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 6. - С. 164-166.
4. Глазков, С. С. Стабилизация показателей карбамидоформальдегидных смол спиртами / С. С. Глазков, Е. В. Снычева, В. С. Мурзин // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2005. - № 6. -
C. 100-105.
5. Изменение функционального состава и свойств карбамидоформальдегидных смол при хранении / В. В. Глухих, В. Г. Бурындин, Н. И. Коршунова, В. Б. Войт, В. М. Балакин // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 1996. - № 4-5. - С. 153-159.
6. Горбунов, Б. Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б. Н. Горбунов, Я. А. Гурвич, И. П. Маслова. - Москва : Химия, 1981. - 368 с.
7. Доронин, Ю. Г. Синтетические смолы в деревообработке / Ю. Г. Доронин, С. Н. Мирошниченко, М. М. Свиткина. - Москва : Лесная промышленность, 1979. - 208 с.
8. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. - Москва : Мир, 1974. - 614 с.
9. Россия в цифрах. 2019 : Крат. стат. сб. / Росстат. - Москва, 2019. - 549 с.
10. Исследования по созданию стабилизирующих добавок, увеличивающих срок хранения карбамидоформальдегидных смол / С. Г. Седунов, О. М. Демидов, С. В. Лебедев [и др.] // Молекулярные технологии. - 2012. - № 6. - С. 276-295.
11. Семенов, Н. Н. Цепные реакции / Н. Н. Семенов. - Москва : Наука, 1986. - 535 с.
12. Темкина, Р. З. Синтетические клеи в деревообработке / Р. З. Темкина. - Москва : Лесная промышленность, 1970. - 288 с.
13. Цветков, В. Е. Исследование технологических свойств модифицированных карбамидоформальдегидных смол / В. Е. Цветков, Т. Н. Карпова // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. -№ 5. - С. 16-17.
References
1. Christjanson Р., Siimer K., Pehk T., Lasn I. (2002) Structural changes in urea-formaldehyde resins during storage. Holz als Roh- und Werkstoff. Vol. 60, pp. 379-384. DOI 10.1007/s00107-002-0326-9.
2. Li B., Zhang J.Z., Ren X.Y., Chang J.M., Gou J.S. (2014) Preparation and characterization of bio-oil modified urea-formaldehyde wood adhesives. BioResources. Vol. 9, no. 3, pp. 5125-5133. DOI: 10.15376/biores.9.3.5125-5133.
3. Buryndin V.G., Stoyanov O.V., Artyomov A.V., Maslennikova E.V., Rudnevskaya Yu.I. (2014) Vliyanie funkcional'nogo sostava karbamidoformal'degidnoj smoly na svojstva drevesnostru-zhechnyh plit. CHast' 1. Izmenenie funkcional'nogo sostava KFS pri dlitel'nom hranenii [Influence of the functional composition of urea-formaldehyde resin on the properties of particle boards. Part 1. Changing the functional composition of CFS during long-term storage]. VestnikKazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of the Kazan technological University], vol. 17, no. 6. pp. 164-166 (In Russian).
4. Glazkov S.S., Snycheva E.V., Murzin V.S. (2005) Stabilizaciya pokazatelej karbamidoformal'degidnyh smol spirtami [Stabilization of urea-formaldehyde resins with alcohols]. Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Lesnoj zhurnal [News of higher educational institutions. Forest journal], no. 6. pp. 100-105 (In Russian).
5. Gluhih V.V., Buryndin V.G., Korshunova N.I., Vojt V.B., Balakin V.M. (1996) Izmenenie funkcional'nogo sostava i svojstv karbamidoformal'degidnyh smol pri hranenii [Changes in the functional composition and properties of urea-formaldehyde resins during storage]. Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Lesnoj zhurnal [News of higher educational institutions. Forest journal], no. 4-5, pp. 153-159 (In Russian).
