CC BY
67
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.4.08.03
В. П. Архиреев, М. А. Ибрагимов, Р. З. Хайруллин ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ГИБКОСТЬ ЦЕПЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛ СИЛИКОНОВЫХ РЕЗИН МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЯМР
Исследовано влияние концентрации активных органических соединений типа ангидридов карбоновых кислот на физико-механические, теплофизические свойства и гибкость макромолекул силиконовых резиновых смесей методом импульсного ядерного магнитного резонанса.
Натуральный каучук и другие синтетические органические эластомеры имеют линейную структуру молекул из связанных между собой в цепи углеродных атомов при известной степени непредельности. Углеродные цепи и особенно непредельные группы, входящие в состав полимерной молекулы, являются нестойкими по отношению к окислению, особенно при повышенных температурах. В этом отношении полидиметилсилокса-новые эластомеры являются исключением, так как цепи их состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода. Органические радикалы, входящие в состав молекул полиорга-носилоксанов, также оказывают большое влияние на свойства эластомеров. Полидиметил-силоксановый эластомер является одним из самых эластичных полимеров, который может применяться в температурном интервале от -90 до +250 оС. Полидиметилсилоксановый каучук сохраняет свою гибкость до -65 оС; при введении в молекулу полимера фенильной группы такой полимер сохраняет свою эластичность до -90 оС. Эти свойства обусловлены тем, что у полиорганосилоксановых эластомеров связи вследствие своей большой полярности и большого размера атома кремния имеют большую свободу вращения [1].
Целью данного исследования является изучение влияния концентрации активных органических соединений типа ангидридов карбоновых кислот на физико-механические, теплофизические свойства и гибкость макромолекул силиконовых резиновых смесей методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), а также установление того, возможно ли образование дополнительной пространственной сетки вулканизации в присутствии этих веществ и как это повлияет на вышеуказанные свойства.
Импульсную методику ЯМР использовали ранее для оценки низкотемпературных свойств каучуков СКТЭ-8 и СКТФВ-803 в сочетании с методом ДТА, где результаты оценивались по величине полупериода кристаллизации каучуков [2].
В качестве активного органического соединения был использован малеиновый ангидрид (МА). Применение других подобных соединений, как, например, фталевого ангидрида, не оправдывает себя ввиду более низких результатов. Для исследований применялась резиновая смесь стандартного состава марки «Силикон 300/60», содержащая каучук СКТВ-1, аэросил А-300, аэросил А-200 и антиструктурирующий агент НД-8. В качестве
вулканизующего агента был использован 2,4-дихлрорбензоилпероксид. Количество ангидрида варьировалось от 0.5 до 3 % мас.
Для оценки гибкости макромолекул измерялись время спин-решеточной релаксации Т1 и время спин-спиновой релаксации Т2, характеризующие взаимодействие ядер (спинов) с окружающей средой (решеткой) и между собой соответственно. Время спин-решеточной релаксации (Т1) - время, в течение которого разность между действительной заселенностью ядер какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Временем спин-спиновой релаксации (Т2) выражается процесс передачи энергии одних ядер другим ядрам такого же рода в результате обмена спином, который не изменяет населенности спиновых состояний [3].
Обсуждение результатов
Результаты измерения времен релаксации (табл. 1) позволяют выявить, что при увеличении концентрации ангидрида изменение времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации происходит незакономерно: вблизи малых концентраций увеличивается Т-|. Наиболее заметное изменение наблюдается при концентрации малеинового ангидрида 0,75 % мас., где требуется чуть больше времени для перехода в равновесное состояние. Здесь Т1 имеет максимальное значение, а Т2 - минимальное. Далее происходит резкое падение значения Т2. Корреляция времен релаксации по отношению к контрольному образцу наблюдается при концентрации ангидрида 1,5 % мас. Максимальное значение Т2 наблюдается при концентрации ангидрида 3 % мас. Таким образом, введение в силиконовые резины активных органических веществ оказывает лишь незначительное влияние на изменение гибкости макромолекул в сторону ее уменьшения. Косвенно такой вывод может быть подтвержден исследованием некоторых вулканизационных характеристик. Так, время вулканизации образцов, содержащих до 3 % мас. органической добавки, уменьшается в случае малеинового ангидрида в 10 раз.
Таблица 1- Значения времен спин-решеточной (Т1) и спин-спиновой (Т2) релаксации
Образец Т1, мс Т2, мс
Контрольный 390 0,1470
МА 0,5 % мас. 460 0,1845
МА 0,75 % мас. 690 0,1365
МА 1 % мас. 360 0,1740
МА 1,5 % мас. 390 0,1410
МА 3 % мас. 460 0,2055
Следовательно, происходит увеличение плотности пространственной сетки, которое может вызывать незначительные пространственные затруднения. Это подтверждается определением средней молекулярной массы цепи и плотности цепей по уравнению Флори-Ренера [4]. С увеличением содержания ангидрида уменьшается средняя молекулярная масса цепи и возрастает плотность цепей. Это может объяснить увеличением плотности пространственной сетки или возникновением дополнительной пространственной сетки в результате полимеризации ангидрида. Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Результаты определения средней молекулярной массы цепи Мс и плотности цепей Vxим
Образец Mc, г/моль Vxmm, моль/см3
Контрольный 589,08 0,0016
МА 0,5 % мас. 568,45 0,0017
МА 0,75 % мас. 524,25 0,0018
МА 1 % мас. 446,02 0,0021
МА 1,5 % мас. 492,33 0,0020
МА 3 % мас. 483,09 0,0020
Дополнительно были проверены физико-механические показатели образцов, твердость и исследовано поведение образцов резин при тепловом старении в течение 24 ч при 250 оС (табл. 3 и 4).
Таблица 3 - Результаты физико-механических испытаний образцов до и после старения
Образец Проч- ность, МПа Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Твердость по Шору А, ед. Изменение проч-ности,% Изменение отн. удл., %
Контрольный 7,75 445 6 60 0 0
МА 0,5 % мас. 8,33 350 2 69 +7,5 21,3
МА 0,75 % мас. 8,02 323 2 70 +3,5 27,4
МА 1 % мас. 7,65 340 2 65 -1,3 23,6
МА 1,5 % мас. 7,18 330 4 70 -7,4 25,8
МА 3 % мас. 6,43 376 6 65 -17 15,5
Таблица 4 - Результаты физико-механических испытаний образцов после старения в течение 24 ч при 250 оС
Образец Прочность, МПа Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, %
Контрольный 5,19 143 2
МА 0,5 % мас. 4,01 73 0
МА 0,75 % мас. 4,53 96 2
МА 1 % мас. 3,96 83 0
МА 1,5 % мас. 3,80 87 2
МА 3 % мас. 2,94 83 0
Вблизи малых концентраций малеинового ангидрида наблюдается увеличение условной прочности при растяжении. Наибольшее значение соответствует концентрации ангидрида 0,5 % мас. Очевидно, здесь происходит образование истинного раствора полимера и добавки. Причем до содержания ангидрида 1 % мас. прочность не уменьшается. В этой области концентраций наблюдается понижение остаточного удлинения и повышение твердости на 10 единиц. Относительное удлинение при разрыве во всех случаях уменьшается почти на четверть, и, следовательно, несколько падает эластичность. Это все также говорит об увеличении плотности пространственной сетки. Поэтому в данной области концентраций можно видеть усиление образцов смесей. Далее с повышением концентрации ангидрида происходит монотонное понижение прочности, связанное с различием прочности связи основной цепи и поперечных связей. Увеличение плотности пространственной сетки должно было способствовать повышению теплофизических свойств. Однако образцы после старения характеризуются снижением показателей. По-видимому, это связано с процессами деструкции в пространственной сетке, происходящими при высокой температуре.
Дальнейшее увеличение концентрации ангидридов приводит к резкому падению физико-механических характеристик резиновых смесей. Так, у резиновой смеси с содержанием малеинового ангидрида до 10 % мас. значение прочности при растяжении составляет 3,7 МПа, относительное удлинение - 523 %, остаточное удлинение - 16 %.
Экспериментальная часть
За основу была взята резиновая смесь марки «Силикон 300/60» (ТУ 2512-046-05766764-01) производства ОАО «КЗСК». Резиновая смесь готовилась в резиносмесителе РС-250. Введение ангидридов карбоновых кислот и вулканизующего агента происходило на лабораторных вальцах. Вулканизация резиновых смесей осуществлялась в прессе при соответствующих условиях. Определение времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации проводилось на лабораторной установке импульсного ЯМР с частотой 18 МГц. Для определения физико-механических показателей образцы готовились согласно ГОСТ 270-75 и ГОСТ 263-75. Образцы испытывались на стойкость к термическому старению согласно ГОСТ 9.709-83. Исследование вулканизационных характеристик проводилось на виброреометре Монсанто-100. Средняя молекулярная масса цепи и плотность цепей определялись методом равновесного набухания.
Заключение
В результате проведенных исследований установлено, что при добавлении небольших количеств малеинового ангидрида в силиконовые резиновые смеси возможно образование дополнительной пространственной сетки вулканизации. При этом происходит увеличение прочности, а гибкость макромолекул резин меняется незначительно.
Литература
1. Андрианов, К.А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики / К.А. Андрианов - М.: Гос. энерг. изд-во, 1957. - 296 с.
2. Зайд, Г.И. Разработка метода синтеза термоморозостойких силоксановых каучуков на основе смешанных олигосилоксанов / Г.И. Зайд [и др.] // Кремнийорганические соединения и материалы на их основе - Л.: Наука, 1984. - 296 с.
3. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учебное пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2002. - 604 с.
4. Аверко-Антонович, Ю.О. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: методические указания / Ю.О. Аверко-Антонович - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2001. - 60 с.
© В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., каф. технологии синтетического каучука КГТУ; М. А. Ибрагимов - асп. той же кафедры; Р. З. Хайруллин - асп. той же кафедры.
