CC BY
35
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ / RESEARCH PAPER УДК 05.23.05
DOI: 10.22227/1997-0935.2022.6.707-719
Исследование влияния различных типов цемента на физико-химические свойства автоклавного газобетона
Александр Олегович Шанин1, Александр Алексеевич Баранов2, Елена Валентиновна Жбанова1, Наталия Сергеевна Емельчикова1
1 Ивановский государственный политехнический университет (ИВГПУ); г. Иваново, Россия; 2 ПК «КУБИ БЛОК ЕГОРЬЕВСКИЙ»; г. Егорьевск, Россия
АННОТАЦИЯ
Введение. Рассмотрено влияние различных типов цемента на физико-химические свойства газобетонной смеси и готовой продукции плотностью Д600, изготовленной по ударной технологии. Цель исследования — улучшение физико-химических свойств газобетонной смеси для стабилизации процесса производства автоклавного газобетона (АГБ) и увеличение коэффициента конструктивного качества готовой продукции.
Материалы и методы. Для анализа влияния различных типов цемента на АГБ изготавливались пробные партии. Применяли: ЦЕМ I 52,5Н, ЦЕМ I 42,5Б, ПЦ 500-Д0-Н, ЦЕМ II/А-К (Ш-И) 42,5Н, ЦЕМ II/А-И 42,5Н, ЦЕМ II/А-И 42,5Б. В качестве факторов, влияющих на реологические свойства газобетонной смеси, выделены химический и минералогический составы цементов. Свойства газобетонной смеси оценивались по параметрам: подвижность по Суттарду, температура во время кипения массива, время наступления кипения, пластическая прочность, температура на резке. Конечные свойства продукции оценивались по параметрам: прочность и плотность. Расплыв измерялся на приборе Суттарда, значение пластической прочности устанавливали при помощи пенетрометра. Прочность и плотность АГБ определялась согласно ГОСТ 10180-2012 и ГОСТ 12730.5-2018. Результаты. Выявлены зависимости изменения реологических свойств смеси и эксплуатационных показателей АГБ (¡Т ф от минералогического состава цемента. Представлены графики зависимостей: пластической прочности от содержа- & т ния C3A; пластической прочности от содержания MgO; конечной прочности от содержания MgO; прочности от со- k и держания С3Б; плотности от содержания C3S + C4AF. Показан график влияния добавок известняка и шлака на под- С л вижность смеси. Описано, как влияет количество щелочных оксидов в цементе на конечную прочность АГБ. G 3 Установлены виды брака, возникающие при применении того или иного типа цемента. Подобран цемент с наиболь- S С шим коэффициентом конструктивного качества. С у
Выводы. Показано, что в АГБ можно использовать цемент с содержанием добавок известняка и шлака без ухудше- M | ния физико-химических и эксплуатационных характеристик. Применение ЦЕМ II позволяет снизить себестоимость о S продукции, также уменьшить «углеродный след». h 2
< 9
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: газобетон, цемент, плотность, прочность, минералогический состав, физико-химические 0 9
свойства, газобетонная смесь Г -
о
l 3
ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Шанин А.О., Баранов А.А., Жбанова Е.В., Емельчикова Н.С. Исследование влияния раз- 0 < личных типов цемента на физико-химические свойства автоклавного газобетона // Вестник МГСУ. 2022. Т. 17. Вып. 6. < р С. 707-719. DOI: 10.22227/1997-0935.2022.6.707-719 0 О
the physicochemical properties of autoclaved aerated concrete Aleksander O. Shanin1, Aleksandr A. Baranov2, Elena V. Zhbanova1,
ABSTRACT
< П
Автор, ответственный за переписку: Александр Олегович Шанин, aleksaodr1998yaodex@mail.ru. u S
i N
§ 13 ш 0 d -
An investigation of the influence of various types of cement on I §
I no
CD CD
Natalia S. Emel'chikova1 l o
1Ivanovo State Polytechnic University (IVSPU); Ivanovo, Russian Federation; § 3
2 PC "KUBI BLOCK EGORIEVSKY"; Egorievsk, Russian Federation ® 7
1 ■ . DO
■ T s □
Introduction. The article addresses the influence of various types of cement on the physicochemical properties of the aerated u 0 concrete mix and finished products that have D600 density and are manufactured according to the impact technology. <D K The study is aimed at improving the rheological properties of the mix and the operational parameters of autoclaved , , aerated concrete (AAC). The authors study a reduction in the "carbon footprint" of AAC CEM II. The aim of the study is to 22 improve the physicochemical properties of the aerated concrete mix to stabilize the AAC production process and increase 2 2 the strength-density ratio of the ultimate product.
© А.О. Шанин, А.А. Баранов, Е.В. Жбанова, Н.С. Емельчикова, 2022 Распространяется на основании Creative Commons Attribution Non-Commercial (CC BY-NC)
Materials and methods. To analyze the influence of various types of cement on AAC, trial batches were manufactured. The following grades of cement were used in testing: CEM I 52.5 N, CEM I 42.5B, PC 500-D0-N, CEM II/A-M (S-I) 42.5N, CEM II/A-L 42.5N, CEM II/A-L 42.5B. Chemical and mineralogical compositions of cements were identified as factors affecting the rheological properties of the aerated concrete mix. The properties of the aerated concrete mix were evaluated against the following parameters: consistency identified using the Southard viscosimeter, mix boiling point, boiling time, plastic strength, and cutting temperature. Final properties of products were evaluated against such parameters as strength and density. The flow was measured using the Southard viscosimeter; the value of plastic strength was identified using the penetrometer. The strength and density of ACC were identified pursuant to GOST (State Standard) 10180-2012 and GOST 12730.5-2018.
Results. The authors have identified dependences between changes in the rheological properties of the mix, operational parameters of AAC and the mineralogical composition of cement. The authors present graphs describing dependencies between plastic strength and the C3A content, plastic strength and the MgO content, ultimate strength and the MgO content, strength and the C3S content; density and the C3S + C4AF content. A graph describing the effect of limestone and slag additives on the mix consistency is presented. The authors describe the way the amount of alkaline oxides in cement affects the ultimate strength of AAC. The types of defects caused by particular types of cement have been identified. The cement, having the highest value of the strength-density ratio, has been selected.
Conclusions. It is shown that the cement, containing limestone and slag additives, cannot deteriorate any physicochemical or operational characteristics of AAC. The use of CEM II reduces the cost of production and the "carbon footprint".
KEYWORDS: autoclaved aerated concrete, cement, density, strength, mineralogical composition, physicochemical properties, aerated concrete mix
FOR CITATION: Shanin A.O., Baranov A.A., Zhbanova E.V., Emel'chikova N.S. An investigation of the influence of various types of cement on the physicochemical properties of autoclaved aerated concrete. Vestnik MGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. 2022; 17(6):707-719. DOI: 10.22227/1997-0935.2022.6.707-719 (rus.).
Corresponding author: Alexander O. Shanin, aleksandr1998yandex@mail.ru.
N N N N О О N N
<0<D К (V U 3 > (Л
с и U N
il Л ?
<D <D
О ё
(Л
w
E О
CL °
^ с
ю °
s 1
о EE
CO ^
<л
(Л
r
О И
ВВЕДЕНИЕ
Современный российский рынок стеновых материалов представлен отечественными производителями, а объемы импортных поставок не оказывают на него существенного воздействия. Производство автоклавного газобетона (АГБ) и других материалов в стране напрямую зависит от динамики развития строительной отрасли. Изменение технологий строительства оказывает влияние на показатели спроса различных видов материалов. Основным сегментом потребления штучных изделий является жилищное строительство. По оценкам ГС-Эксперт на его долю приходится порядка 77 % общей площади строящихся в стране зданий и 79-87 % потребления стеновых материалов. На протяжении последних лет в жилищном строительстве наблюдается устойчивая тенденция к снижению доли кирпичных и панельных домов на фоне роста монолитного домостроения. Это обеспечивает увеличение потребления АГБ [1].
Спрос на все виды стеновых материалов в РФ снижался с 2015 по 2018 гг. из-за общего сокращения объемов строительства. При этом АГБ показал наименьшие темпы снижения по сравнению с другими видами штучных стеновых материалов. По итогам 2018 г. сокращение объемов производства АГБ, по сравнению с показателями 2014 г., составило всего около 10 %. В то же время выпуск керамических материалов (кирпич, поризованные крупноформатные блоки) за тот же период уменьшился на 29 %, а выпуск силикатных материалов (кирпич, силикатные стеновые перегородки и стеновые блоки) упал на 54 %. Согласно итогам развития рынка стеновых материалов за последние 5 лет доля применения АГБ в РФ выросла на 10 % и достигла своего исторического максимума 44 %. С 2017 г. автоклавный газо-
бетон стал наиболее востребованным в стране материалом [1].
В последнее время перед производителями газобетонной продукции встают проблемы высокой кредитной нагрузки и возрастающей конкуренции. С ростом спроса на продукцию параллельно идет и рост значимых характеристик самого блока. Повышается прочность, долговечность и снижается плотность, теплопроводность. Растет качество блока. Благодаря улучшению вышеперечисленных характеристик АГБ, жилье становится намного комфортнее и безопаснее. Предприятие, производящее качественную продукцию, является конкурентоспособным [2]. Правильно подобранное сырье, в частности цемент, позволяет улучшить эксплуатационные и физико-химические свойства и уменьшить себестоимость АГБ.
На сегодняшний день влияние различных типов цемента на газобетонную смесь изучено мало. Исследования в данной области проводили Н.П. Саж-нев, В.А. Пинскер, Т.К. Пауэрс. Известно, что при добавлении цемента в состав газобетона значительно повышаются эксплуатационные характеристики материала. Цемент дает возможность стабилизировать структуру АГБ и получить высокие прочностные показатели [2].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Тестовые партии газобетона изготовлены на заводе по производству газобетона ООО ПК «КУБИ БЛОК ЕГОРЬЕВСКИЙ». Состав смеси включает: песок кварцевый, известь, вода, гипс, алюминиевая пудра, портландцементы ЦЕМ I 52,5Н, ЦЕМ I 42,5Б, ПЦ 500-Д0-Н, ЦЕМ П/А-К (Ш-И) 42,5Н, ЦЕМ II/ А-И 42,5Н, ЦЕМ П/А-И 42,5Б.
По каждому цементу оценивали химический и минералогический состав, который указан в паспортах качества. В производственной лаборатории измеряли удельную поверхность на приборе ПСХ. Нормальную густоту и сроки схватывания цемента измеряли по ГОСТ 310.3-761.
Каждая партия изготавливалась в соответствии с установленным тактом производства. Были произведены 6 партий по плотности Б600 по ударной технологии с постоянным количеством компонентов в рецепте. Подвижность смеси измерялась на вискозиметре Суттарда по ГОСТ 23789-792. Далее определяли наступление времени кипения и температуру кипения смеси в зоне ферментации. С целью установления температуры кипения использовали глубинный термометр марки Р1 1000. После выхода из зоны ферментации на пункт резки измеряли температуру
массива-сырца и его пластическую прочность. Пластическую прочность определяли пенетрометром марки Т636, погружая конус на глубину 2 см.
Затем после выхода тестовых массивов из автоклава выявлялись виды и количество дефектов. Влияние цементов на выпущенную продукцию оценивалось значениями прочности при сжатии газобетона и плотности. Прочность и плотность образцов устанавливались в соответствии с ГОСТ 10 1 80-20 1 23. Влажность измеряли согласно ГОСТ 12730.5-20184.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Перед проведением экспериментальных исследований был выполнен сравнительный анализ различных типов цемента. Данные, полученные в ходе сравнительного анализа, представлены в табл. 1.
1 ГОСТ 310.3-763. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. МИПК, 1978. 8 с.
2 ГОСТ 23789-79. Вяжущие гипсовые. Методы испытаний.
МИС, 1979. 10 с.
ГОСТ 10180-2012. Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. Технические условия. МНТКС, 2012. 23 с.
4 ГОСТ 12730.5-2018. Бетоны. Методы определения водонепроницаемости. МНТКС, 2018. 19 с.
Табл. 1. Качественные характеристики цемента Table 1. Qualitative characteristics of cement
Параметры Parameters Номер / Name
1 2 3 4 5 6
ЦЕМ I 52,5Н CEM I 52.5N ПЦ 500-Д0-Н PC 500-S0-N ЦЕМ I 42,5Б CEM I 42.5В ЦЕМ II/А-И 42,5Н CEM II/A-L 42.5N ЦЕМ II/А-К (Ш-И) 42,5Н CEM II/A-M (S-L) 42.5N ЦЕМ II/А-И 42,5Б ЦЕМ II/A-L 42,5В
Содержание минеральных добавок (вспомогательный компонент), % Content of mineral additives (auxiliary component), % Нет None Нет None Известняк 0-5 Limestone 0-5 Известняк 11,9±0,4 Limestone 11.9±0.4 Гранулированный шлак 7,2±0,4 Известняк 6,4±0,4 Granulated slag 7.2±0.4 Limestone 6.4±0.4 Известняк 10 Limestone 10
Потери при прокаливании, % Calcination losses, % 1,45±0,2 4,30±0,2 7,70±0,2 8,30±0,2 1,45±0,2 7,70
Оксид серы SO3 (VI), % Sulfur oxide SO3 (VI), % 3,45±0,05 2,10±0,05 2,60±0,05 2,55±0,05 2,46±0,02 2,60±0,05
Оксид магния MgO в клинкере, % Magnesium oxide MgO in clinker, % 1,15±0,2 1,35±0,2 1,20±0,2 1,20±0,2 1,85±0,08 1,20±0,2
Хлор-ион Cl-, % Chlorine ion Cl-, % 0,016±0,001 0,021±0,001 0,02±0,001 0,019±0,001 0,042±0,001 0,02±0,001
< П
tT
iH
О Г s 2
0 w
t CO
1 z y i
J CD
U -
r i
n °
» 3
0 Ш
01
о n
CO CO
l\J CO
о
r 6
о о
0)
о
c n
• )
ii
® 7
. DO
■ T
s □
s У с о
<D Ж ®®
О О 10 10 10 10
Продолжение табл. 1 / Continuation of the Table 1
Параметры Parameters Номер / Name
1 2 3 4 5 6
ЦЕМ I 52,5Н CEM I 52.5N ПЦ 500-Д0-Н PC 500-S0-N ЦЕМ I 42,5Б CEM I 42.5В ЦЕМ II/А-И 42,5Н CEM II/A-L 42.5N ЦЕМ II/А-К (Ш-И) 42,5Н CEM II/A-M (S-L) 42.5N ЦЕМ II/А-И 42,5Б ЦЕМ П/А-L 42,5В
Щелочные оксиды в пересчете на Na2O (Na2O + 0,658K2O), % Alkaline oxides in terms of Na-jO (NajO + 0,658K2O), % 0,55±0,05 0,53±0,05 0,50±0,05 0,52±0,05 0,69±0,01 0,50±0,05
Массовое отношение оксида кальция к оксиду кремния CaO/ SiO2 в клинкере Mass ratio of calcium oxide to silicon oxide CaO/SiO2 in clinker Более 2 More than 2 Более 2 More than 2 Более 2 More than 2 Более 2 More than 2 Более 2 More than 2 Более 2 More than 2
Тонкость помола (остаток на сите № 008), % Fineness of grinding (residue on sieve No. 008), % 1,20±0,1 1,20±0,1 1,10±0 1,00±0,1 1,10±0,1 1,10±0,
Сроки схватывания, мин: начало, конец Setting time, min: start, end 120±15 165±10 140±15 200±10 150±15 190±10 175±15 228±10 160±6 240±7 150±15 190±10
Равномерность изменения объема (расширение), мм Uniformity of volume change (expansion), mm 0,50±0,5 0,80±0,5 0,90±0,5 0,85±0,5 0,40±0,5 0,90±0,5
Нормальная густота, % Normal density, % 29,00±0,4 28,00±0,4 26,20±0,4 28,80±0,4 26,75±0,4 26,20±0,4
Признаки ложного схватывания (ГОСТ Р 56588-2015) Signs of false setting (GOST R 56588-2015) Нет None Нет None Нет None Нет None Нет None Нет None
Удельная поверхность, см2/г Specific surface area, cm2/g 3521 3333 3530 4089 3997 4930
Прочность при сжатии, МПа в возрасте 2 сут Compressive strength, MPa at the age of 2 days 22,80±1,1 27,70±1,1 25,90±1,1 22,10±1,1 20,40±0,5 25,90±1,1
Прочность при сжатии, МПа в возрасте 28 сут Compressive strength, MPa at the age of 28 days 54,60±0,5 56,25±0,5 47,60±0,5 47,40±0,5 50,80±0,5 47,60±0,5
Прочность при сжатии после пропаривания, МПа, (I группа) Post-steaming compressive strength, MPa, (Group I) 44,25±1,5 48,00±15 38,45±1,5 45,30±1,5 39,25±1,5 38,45±1,5
N N N N О О
N N <0<0
¡г (u
U 3 > (Л С И 2
U N
si
<D <D
О ё
от " ОТ E
— ч-^
^ w E §
CL ° • с LO О
Sg
о ЕЕ
fe ° a> ^
T-
2: £ £
от °
£ w ■8
El
О (Я
Окончание табл. l / End of the Table l
Параметры Parameters Номер / Name
1 2 3 4 5 б
ЦЕМ I 52,5Н CEM I 52.5N ПЦ 500-Д0-Н PC 500-S0-N ЦЕМ I 42,5Б CEM I 42.5E ЦЕМ II/A-И 42,5Н CEM II/A-L 42.5N ЦЕМ II/A-К (Ш-И) 42,5Н CEM II/A-M (S-L) 42.5N ЦЕМ II/A-И 42,5Б ЦЕМ II/A-L 42,5E
Трехкальциевый силикат C3S, % Tricalcium silicate C3S, % б8,10±4,0 бб,50±4,0 б9,40±4,0 б8,70±4,0 б4,б0±1,8 б9,40±4,0
Двухкальциевый силикат C2S, % Bicalcium silicate C2S, % 9,40±0,4 8,94±0,4 9,00±0,4 9,б0±0,4 10,00±1,4 9,00±0,4
Четырехкальциевый алюмоферрит c4af, % Four-calcium aluminoferrite C4AF, % 18,20±0,4 13,47±0,4 12,б0±0,4 4,40±0,4 12,40±0,24 12,б0±0,4
Трехкальциевый алюминат C3A, % Tricalcium aluminate C3A, % 7,20±0,3 7,б7±0,3 4,70±0,3 12,20± 8,20±0,2 4,70±0,3
Содержание естественных радионуклеидов (удельная эффективная активность), Бк/кг Content of natural radionuclides (specific effective activity), Bq/kg б2,00±9 71,00±9 57,20±9 б5,00±9 100,30±б,б3 57,20±9
< П
88 ÍH
О Г
M 2
Оценивая данные из таблицы, сделаны следующие предположения, что цементы:
• № 4, 6 имеют высокую удельную поверхность, которую можно объяснить высоким содержанием добавки известняка в клинкере;
• № 5 характеризуется большим содержанием М^О и щелочными оксидами, что может сказаться на конечной плотности и пониженной морозостойкости АГБ;
• № 4, 5 обладают повышенными значениями сроков схватывания, что может повлиять на пластическую прочность массивов-сырцов;
• № 2, 5 имеют минимальные значения содержания алита С38. Данные цементы могут иметь предпосылки к пониженной прочности АГБ;
• № 4 содержит наибольшее количество трех-кальциевого алюмината С3А, а цементы № 3, 6 — минимальное. Это может повлиять на разницу в наборе пластической прочности массивов-сырцов.
Были залиты пробные партии ячеистого бетона по ударной технологии производства с использованием различных типов цемента.
В процессе заливки измерили параметры: температура заливки, подвижность по Суттарду, температура во время кипения массива, время наступления кипения, пластическая прочность при перманентном времени созревания 115 мин, температура на резке.
После выхода готовой продукции отобрали блоки для измерения показателей: плотность, влажность, прочность на сжатие.
Также провели визуальный осмотр готовой продукции на наличие дефектов. Технологические характеристики газобетонной смеси и показатели качества АГБ представлены в табл. 2.
По данным из таблицы видно, что газобетонная смесь:
• № 4-6 имеет наибольшие расплывы;
• № 4, 5 обладает наибольшей температурой заливки, а также наибольшей температурой кипения;
• № 4 имеет минимальное время начала кипения.
Массив-сырец на цементах:
• № 2 имеет наибольшую пластическую прочность на резке;
• № 1 обладает максимальной температурой на резке, № 6 — минимальной.
Готовая продукция АГБ на цементах:
• № 1, 6 обладают наименьшими значениями плотности; № 4, 5 — наибольшими;
• № 3, 6 имеют наибольшие значения влажности, наименьшие у № 1, 4;
• № 3 обладает повышенными прочностными показатели, № 5 — пониженными, по сравнению с остальными.
о
t СО
l i
y 1
J со
u i
r i
n о
i 3 о
oî n
со со
м
СО
о ig r 66
о о
0)
о
c n
• )
[M
® 7
. DO
■ г s S
s у с о Ф я
SS SS
2 2 О О 2 2 2 2
Вестник МГСУ • ISSN 1997-0935 (Print) ISSN 2304-6600 (Online) • Том 17. Выпуск 6, 2022 Vestnik MGSU • Monthly Journal on Construction and Architecture • Volume 17. Issue 6, 2022
Табл. 2. Технологические характеристики газобетонной смеси и показатели качества АГБ Table 2. Engineering characteristics of aerated concrete mix and AAC quality indicators
Номер / Name
Параметры 1 2 3 4 5 6
Parameters ЦЕМ 1 52,5Н СЕМ 1 52.5N ПЦ 500-Д0-Н PC 500-S0-N ЦЕМ I 42,5Б СЕМ I 42.5B ЦЕМ II/А-И 42,5H CEM II/A-L 42.5N ЦЕМ II/A-K (Ш-И) 42,5H CEM II/A-M (S-L) 42.5N ЦЕМ II/А-И 42,5Б ЦЕМ II/A-L 42,5B
Температура заливки, °C Filling temperature, °C 40,4-40,1 40,0 40,1-41,2 41,5^12,6 42,3 40,5-41,0
Подвижность по Сутгарду,
CM Consistency according to Southard, cm 20,5-21,0 20,0 21,0 21,5-22 21,5 21,5
Температура во время кипения, °С Boiling temperature, °С 58,6-59,1 58,0-58,5 58,3-60,0 60,0-61,3 62,2-62,4 59,7-60,5
Время кипения, мин Boiling time, min 31-32 32 33 25 28-30 34
Пластическая прочность при 115 мин созревания, кг/см2 Plastic strength at 115 min of setting, kg/cm2 4,0 4,2^1,5 4,0-4,3 4,1-4,3 4,2 4,0-3,8
Температура на резке, °C Cutting temperature, °C 88,1 83,1-83,8 83,3-84,9 86,3-88,2 86,7 81,6-82,3
Плотность блока, кг/м3 Block' density, kg/m3 562 577 576 583 584 559
Влажность, % Water content, % 19,8-23,2 24,8 27,6 19,3 23,8 27,7
Прочность на сжатие, МПа Compressive strength, MPa 4,50 4,20 5,02 4,56 3,64 4,17
Дефекты Defects Поверхность блока не хрупкая, а пластичная и мягкая. При механическом воздействии кромки и углы блоков чаще не откалываются, а сминаются. Появление следов и зон повышенной влажности на блоке The block surface is rather plastic and soft than fragile. In case of a mechanical impact, block edges and angles do not chip, but get creased. Traces and zones of excessive moisture appear on the block Наблюдались сколы после деления массива, залипы между рядами, расслоения Chipping, sticking between rows, and lamination were observed after the solid mix disintegrates Наблюдалось небольшое количество подломов и сколов от делителя A small number of chips and splits, caused by the dividing machine, were observed Наблюдалось небольшое количество подломов и сколов от делителя A small number of chips and splits, caused by the dividing machine, were observed Наблюдались хрупкость граней и углов блока Fragile block facets and angles were observed Предрасположенность к хрупкости блока, наличие серых пятен «непропара» Probability of the block fragility, presence of '4insteamed" grey stains
Добавки известняка и шлака в цементе повышают подвижность (расплыв) газобетонной смеси, что способствует возможному снижению В/Т и расходу алюминиевой пудры (пасты) и повышению пластической прочности массива-сырца. Зависимость влияния добавок известняка и шлака на подвижность смеси показана на рис. 1. Известняк и шлак, имеющие различное строение кристаллических поверхностей в сравнении с поверхностью минералов клинкера, обеспечивают устойчивый «эффект подшипника», при котором трение между частицами снижается и подвижность смеси увеличивается [3].
Пластическая прочность массива-сырца зависит от нормальной густоты цементного теста и повышенного содержания трехкальциевого алюмината С3А. Данный минерал уменьшает сроки схватывания цемента, так как является самым активно выделяющим тепловую энергию минералом [4]. Пластическая прочность увеличивается с повышением количества С3А в цементе (рис. 2). При этом сроки схватывания можно увеличить, если добавить в смесь 803, так как оксид серы замедляет реакции твердения [5].
Повышенное содержание оксида магния в цементе способствует быстрому набору пластической прочности массива-сырца. Зависимость пластической прочности от содержания М^0 представлена на рис. 3. Но также Mg0 понижает конечную прочность и плотность. Данный эффект можно объяснить тем, что зерна неактивного Mg0 препятствуют образованию пор и взаимодействию СаО со свободным 8Ю2 при тепловлажностной обработке [6, 7].
22,5 22 21,5
При гидратации периклаза образуются новые соединения с объемом, превышающим объем самих оксидов. Гидратация Мg0 опасна тем, что она происходит после завершения гидратации основных минералов клинкера [8]. Зависимость конечной прочности от содержания Mg0 приведена на рис. 4.
В результате этого возможно появление внутренних напряжений, которые могут привести к возникновению трещин. От этого эффекта можно уйти путем «спекания» MgО повышенным содержанием алюмоферрита кальция С4АР [9, 10].
При высоком содержании трехкальциевого силиката С38 газобетонные блоки обладают повышенными прочностными показателями, что объясняется взаимодействием Са и 8Ю2 при автоклавной обработке. Зависимость прочности на сжатие от содержания С38 представлена на рис. 5. При взаимодействии кварца с известью в реакцию в первую очередь вступают гидроксильные ионы. Они гидратируют молекулы 8Ю2 и делают их способными к последующим реакциям с ионом кальция [11]. При увеличении температуры в автоклаве растворимость Са начинает снижаться, а растворимость 8Ю2 повышается. Протекает реакция между Са0 и 8Ю2, образовывая при этом низкоосновные гидросиликаты кальция. Группы С8Н (В) кристаллизуются в виде пластинок, обладающих повышенными значениями прочности [12, 13]. Однако АГБ с высоким количеством образований низкоосновных гидросиликатов кальция группы С8Н (В) предрасположен к снижению морозостойкости.
22 22
< П
tT
iH
О Г s 2
0 w
t CO
1 z y i
J CD
U -
> I
n ° »8 о »
О? о n
20
19,5
CO CO
n NJ H> 0
»66 >66
19 18,5
0
5
6,4
10
11,9
Содержание добавок известняка и шлака, % The content of limestone and slag additives, %
Подвижность смеси Mix consistency
Экспоненциальная (подвижность смеси) Exponential (mix consistency)
Рис. 1. Влияние добавок известняка и шлака на подвижность смеси Fig. 1. The effect of limestone and slag additives on the mix consistency
ii
® 7
. DO
■ T
s □
s У с о <D *
PP
2 2 О О 10 10 10 10
0
сч N сч N о о
N N
«в «в ¡г (V U 3 > (Л
с и со N
ii <u О)
о ё
та
Ml
& й" §
а
(Г S
й t; с
4,35 4,3 4,25 4,2 4,15 4,1 4,05 4
3,95 3,9 3,85
4 3 4 3
4,2 ,......
/
....... .....» Я
....... 4,1
4 4
4,7 4,7 7,2 7,67
Количество C3A, % С3А amount, %
8,2
12,2
Пластическая прочность, кг/см2 Plastic strength, kg/cm2
Экспоненциальная (пластическая прочность) Exponential (plastic strength)
Рис. 2. Зависимость пластической прочности от содержания C3A Fig. 2. Dependence of plastic strength on C3A content
4,4
/с г/
H -ii
о вд о м
н,
№ л
□ 0J
c
a
к с е ч и
сти
а л П
Е о
• с LO о
Sg
о ЕЕ
fe ° О) ^ т- ^
м м
■8 El
О (Я №
4,3
4,2
4,1
3,9
3,8
3,7
4 3 4 3
4, 2 .......
4 1
4 ......4
*
1,15 1,2 1,2 1,2
Количество MgO, % MgO amount, %
1,35
1,85
Пластическая прочность, кг/см2 Plastic strength, kg/cm2
Экспоненциальная (пластическая прочность) Exponential (plastic strength)
Рис. 3. Зависимость пластической прочности от содержания MgO Fig. 3. Dependence of plastic strength on MgO content
4
Рис. 4. Зависимость прочности на сжатие от содержания MgO Fig. 4. Dependence of compressive strength on MgO content
Рис. 5. Зависимость прочности на сжатие от содержания C3S Fig. 5. Dependence of strength on C3S content
При одновременно высоком содержании в цементе минералов трехкальциевого силиката С38 и четырех-кальциевого алюмоферрита С4АР смесь предрасположена к снижению плотности АГБ. Гидроокись кальция, образуясь в процессе взаимодействия портландцемента с водой, при гидролизе трехкальциевого силиката с четырехкальциевым алюмоферритом способствует появлению крупных
пор и более равномерному распределению пор в материале [14]. В газобетонной смеси образовавшаяся ячеистая структура с большим количеством пор содействует снижению плотности и, как следствие, гигроскопичности АГБ. Для возникновения ячеистой структуры, при которой «пузырьки» водорода не будут всплывать и равномерно распределяться в массиве, подъемная сила должна быть уравновешена
< п
tT
iH О Г
со со
J CD
U
r i
n °
о »
О?
о n
CO CO
n NJ H> 0
>68
• )
ii
® 7
. DO
■ т
s □
(Л У
с о
<D Ж ®®
2 2 О О 2 2 2 2
590
585
580
575
F
к Ml 570
ь, м
т с ty, 565
о si
н т n 560
о e
л П D 555
550
545
540
58 5 584
577 576
........ \
559 562
73,1
77
79,97 82
Содержание C3S + C4AF, % C3S + C4AF Content, %
82
86,3
Плотность Density
......... Экспоненциальная (плотность)
Exponential (Density)
Рис. 6. Зависимость плотности от содержания C3S + C4AF Fig. 6. Dependence of density on the content of C3A + C4AF
N N N N О О
N N <0<0
¡г ai
U 3 > (Л С И 2
U N
si
<D <D
О ё
<л w
E о
• с LO О
Sg
о EE
fe ° a> ^
w
(Л
2 3 ■8
El
о И
силой сопротивления среды. С целью предотвращения выхода «пузырьков» и хаотичного распределения поровой структуры следует повысить значение вязкости [15, 16]. Таким образом, взаимодействие С38 + + С4ЛБ удовлетворяет условию и способствует понижению конечной плотности АГБ за счет удержания большего количества пор и равномерного их распределения. Зависимость плотности от С38 + С4ЛР показана на рис. 6.
Высокое количество двухкальциевого силиката С28 повышает хрупкость АГБ, что негативно сказывается на производстве, оснащенном делителем готовых массивов. В цикле спуска пара при автоклавной обработке кристаллы белита теряют стабильность своей Ь-формы, образуя кристаллы зазубренной формы, которые обладают повышенной хрупкостью [17-19]. В ходе тестовых заливок было замечено, что при снижении цемента и увеличении извести количество сколов и подломов от делителя сокращалось.
Большое количество щелочных оксидов в цементе понижает конечную прочность АГБ. Щелочи существенно влияют на образование трехкальциево-го силиката. Обычно при заметном количестве калия наблюдается избыток свободного оксида кальция. Объясняется это тем, что К20 • 23СаО • 128Ю2 не может вступать в реакцию с СаО и образовывать трех-кальциевый силикат. Однако С28 может оказаться недостаточно для связывания этого свободного оксида кальция [20]. При повышенном содержании соединений калия происходит даже разложение С38 по схеме 12(3Са0 • 8Ю2) + К20 = К20 • 23СаО х х 128Ю2 + 13Са0. Расчет показывает, что каждая десятая доля процента К2О, способная реагировать
с силикатами, уменьшает максимально возможное количество С38 на 2,9 % и высвобождает 0,77 % несвязанного оксида кальция [20]. При взаимодействии щелочных оксидов с диоксидом кремния данные оксиды образуют в водной среде силикаты калия и магния, чем препятствуют образованию основных минералов газобетона [21, 22].
В процессе исследования был определен тип цемента, на котором АГБ имеет наибольший коэффициент конструктивного качества:
К.К.К. = ясжш,
где Лсж — прочность, МПа; ё — относительная плотность, равная ро, кг/м3.
1) ЦЕМ I 52,5Н = 0,0081;
2) ЦЕМ I 42,5Б = 0,0087;
3) ПЦ 500-Д0-Н = 0,0073;
4) ЦЕМ 11/А-К (Ш-И) 42,5Н = 0,0063;
5) ЦЕМ 11/А-И 42,5Н = 0,0078;
6) ЦЕМ 11/А-И 42,5Б = 0,0076.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
На основании проведенных исследований выявлено, что свойства газобетонной смеси можно регулировать путем использования цементов различных типов.
Доказано, что правильно подобранный цемент и состав смеси может улучшить прочностные характеристики и снизить среднюю плотность АГБ. В результате был пересмотрен рецепт и произведен АГБ без ухудшения физико-химических, прочностных и эксплуатационных характеристик. Применение
цементов типа ЦЕМ II позволило снизить себестоимость готовой продукции.
По требованиям европейских производителей АГБ (БМ 771-4:2011), а также по актуальным ГОСТ 31359-2007 «Бетоны ячеистые автоклавного твердения. Технические условия» и ГОСТ 31360-2007 «Изделия стеновые неармированные из ячеистого бетона автоклавного твердения. Технические условия» в производстве ячеистого бетона рекомендуется применять цементы с отсутствием или минимальным количеством добавок [23, 24]. Однако, исходя
из результатов исследований, видно, что добавки известняка и шлака, содержащиеся в клинкере, положительно влияют на реологические свойства смеси АГБ.
Стоит принять во внимание, что использование цементов типа ЦЕМ II в технологии производства АГБ даст возможность снизить «углеродный след». Вопрос влияния различных типов цемента на физико-химические свойства газобетонной смеси и качество готовой продукции АГБ остается открытым и требует дальнейшего изучения.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Вишневский А .А., Власова И. Б., Грин-фельд Г.И. Современный автоклавный газобетон : сб. докл. V науч.-практ. конф. Пятигорск, 2019. 113 с.
2. КафтаеваМ.В. Теоретическое обоснование основных переделов технологии производства ячеистых силикатных материалов автоклавного твердения : дис. ... д-ра техн. наук. Белгород : БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. 302 с.
3. КафтаеваМ.В., Рахимбаев Ш.М., Поспелова Е.А. Исследование фазового состава автоклавных ячеистых бетонов // Современные проблемы науки и образования. 2014. № 5. С. 12.
4. Joseph S., Skibsted J., Cizer О. A quantitative study of the C3A hydration // Cement and Concrete Research. 2019. Vol. 115. Pp. 145-159. DOI: 10.1016/j. cemconres.2018.10.017
5. Horkoss S., Escadeillas G., Rizk T., Lteif R. The effect of the source of cement SO3 on the expansion of mortars // Case Studies in Construction Materials. 2016. Vol. 4. Pp. 62-72. DOI: 10.1016/j.cscm.2015.12.004
6. Zhang J. Recent advance of MgO expansive agent in cement and concrete // Journal of Building Engineering. 2022. Vol. 45. P. 103633. DOI: 10.1016/j. jobe.2021.103633
7. Ruan S., Unluer C. Influence of mix design on the carbonation, mechanical properties and microstructure of reactive MgO cement-based concrete // Cement and Concrete Composites. 2017. Vol. 80. Pp. 104-114. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2017.03.004
8. Song Q., Su J., Nie J., Li H., Hu Y., Chen Y. et al. The occurrence of MgO and its influence on properties of clinker and cement : A review // Construction and Building Materials. 2021. Vol. 293. P. 123494. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2021.123494
9. МаракушевА.А. Термодинамика метаморфической гидратации минералов. М. : Наука, 1968. 200 с.
10. Chen Y.-L., Chang J.-E., Lai Y.-C., Chou M.-I.M. A comprehensive study on the production of autoclaved aerated concrete: Effects of silica-lime-cement composition and autoclaving conditions //
Construction and Building Materials. 2017. Vol. 153. Pp. 622-629. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2017.07.116
11. Бедарев А.А., Шмитько Е.И., Резанов А.А. Мультипараметрическая оптимизация структуры ячеистого силикатного бетона // Инженерно-строительный журнал. 2013. № 3 (38). С. 15-23. DOI: 10.5862/MCE.38.2
12. Neto J.S.A., Rodríguez E.D., Monteiro P.J.M., De la Torre A.G., Kirchheim A.P. Hydration of C3S and Al-doped C3S in the presence of gypsum // Cement and Concrete Research. 2022. Vol. 152. P. 106686. DOI: 10.1016/j.cemconres.2021.106686
13. Сулейманова Л.А., Сулейманов К.А., Пого-релова И.А. Топология пор в газобетоне // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 5. С. 100-105.
14. Chen G., Li F., Geng J., Jing P., Si Z. Identification, generation of autoclaved aerated concrete pore structure and simulation of its influence on thermal conductivity // Construction and Building Materials. 2021. Vol. 294. P. 123572. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2021.123572
15. Cuesta A., Santacruz I., Sanfélix S.G., Fauth F., ArandaM.A.G., De la Torre A.G. Hydration of C4AF in the presence of other phases: A synchrotron X-ray powder diffraction study // Constructing and Building Materials. 2015. Vol. 101. Pp. 818-827. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2015.10.114
16. Michaelis W. The hardening process of the colcoreous hydraulic binding materials. Kolloid // Zeitschrift. Dresden, 1999. Pp. 9-22.
17. Bernstein S., Fehr K.T. The formation of 1.13 nm tobermorite under hydrothermal conditions: 1. The influence of quartz grain size within the system CaO-SiO2-D2O // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2012. Vol. 58. Issue 2-3. Pp. 84-91. DOI: 10.1016/j.pcrysgrow.2012.02.006
18. Классен В.К., ДолговаЕ.П. Хлориды щелочных металлов в производстве цемента : монография. Белгород : Изд-во БГТУ, 2015. 182 с.
19. Marvila M.T., de Azevedo A.R.G., de Oliveira L.B., de Castro Xavier G., Vieira C.M.F. Mechanical, physical and durability properties of
< DO
tT
iH
О Г
s 2
0 w
t СО
1 z y i
J CD
U -
> i
n °
»8
o » O?
o n
со со
n 13 H> 0
>66
• )
íi
® 7
. DO
■ г s □
s У с о <D X
, ,
2 2 О О 2 2 2 2
activated alkali cement based on blast furnace slag as a function of % Na2O // Case Studies in Construction Materials. 2021. Vol. 15. P. e00723. DOI: 10.1016/j. cscm.2021.e00723
20. Kipkemboi B., Zhao T., Miyazawa S., Sakai E., Nito N., Hirao H. Effect of C3S content of clinker on properties of fly ash cement concrete // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 240. P. 117840. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2019.117840
21. Рояк С.М., Рояк Г. С. Специальные цементы : учебное пособие. М. : Стройиздат, 1983. 279 с.
22. Thomas R.J., Gebregziabiher B.S., Giffin A., Peethamparan S. Micromechanical properties of alkali-activated slag cement binders // Cement and Concrete Composites. 2018. Vol. 90. Pp. 241-256. DOI: 10.1016/j. cemconcomp.2018.04.003
23. Боженов П. И. Технология автоклавных материалов : учебное пособие. Л. : Стройиздат, Ленингр. отделение, 1978. 367 с.
24. Левченко В.Н. НААГ: 5 лет поступательного развития // Современный автоклавный газобетон : сб. докл. науч.-практ. конф. 2013. С. 5-9.
Поступила в редакцию 23 февраля 2022 г. Принята в доработанном виде 2 июня 2022 г. Одобрена для публикации 2 июня 2022 г.
N N N N О О N N
«В «В
К <D U 3 > (Л С и 2
НО I»
Об авторах : Александр Олегович Шанин — магистр кафедры архитектуры и строительных материалов; Ивановский государственный политехнический университет (ИВГПУ); 153003, г. Иваново, Шереметев-ский пр-т, д. 21; РИНЦ ГО: 1033779; aleksandr1998yandex@mail.ru;
Александр Алексеевич Баранов — главный технолог; ПК «КУБИ БЛОК Егорьевский»; 140301, г Егорьевск, ул. Меланжистов, д. 3Б; baranov.gazobeton@list.ru;
Елена Валентиновна Жбанова—кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры архитектуры и строительных материалов; Ивановский государственный политехнический университет (ИВГПУ); 153003, г Иваново, Шереметевский пр-т, д. 21; zhev22@mail.ru;
Наталия Сергеевна Емельчикова — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры архитектуры и строительных материалов; Ивановский государственный политехнический университет (ИВГПУ); 153003, г Иваново, Шереметевский пр-т, д. 21; bobrof53@bk.ru.
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
! Ф О)
О ё
REFERENCES
<л
(Л
Е о
CL ° • с
ю о
s 1
о ЕЕ
fee
СП ^ т- ^
<л
(Л
г
S1
О И
1. Vishnevsky A.A., Vlasova I.B., Grinfeld G.I.
Modern autoclaved aerated concrete : collection of reports of the V scientific and practical conference. Pyatigorsk, 2019; 113. (rus.).
2. Kaftaeva M.V. Theoretical substantiation of the main alterations of the production technology of cellular silicate materials of autoclave hardening : dissertation. Belgorod, BSTU named after V.G. Shukhova, 2013; 302. (rus).
3. Kaftaeva M.V., Rakhimbaev Sh.M., Pospelo-va E.A. Autoclaved aerated concrete phase composition research. Modern Problems of Science and Education. 2014; 5:12. (rus.).
4. Joseph S., Skibsted J., Cizer O. A quantitative study of the C3A hydration. Cement and Concrete Research. 2019; 115:145-159. DOI: 10.1016/j.cem-conres.2018.10.017
5. Horkoss S., Escadeillas G., Rizk T., Lteif R. The effect of the source of cement SO3 on the expansion of mortars. Case Studies in Construction Materials. 2016; 4:62-72. DOI: 10.1016/j.cscm.2015.12.004
6. Zhang J. Recent advance of MgO expansive agent in cement and concrete. Journal of Buil-
ding Engineering. 2022; 45:103633. DOI: 10.1016/j. jobe.2021.103633
7. Ruan S., Unluer C. Influence of mix design on the carbonation, mechanical properties and microstructure of reactive MgO cement-based concrete. Cement and Concrete Composites. 2017; 80:104-114. DOI: 10.1016/j. cemconcomp.2017.03.004
8. Song Q., Su J., Nie J., Li H., Hu Y., Chen Y. et al. The occurrence of MgO and its influence on properties of clinker and cement : A review. Construction and Building Materials. 2021; 293:123494. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2021.123494
9. Marakushev A. A. Thermodynamics ofmetamor-phichydration of minerals. Moscow, Nauka Publ., 1968; 200. (rus.).
10. Chen Y.-L., Chang J.-E., Lai Y.-C., Chou M.-I.M. A comprehensive study on the production of autoclaved aerated concrete: Effects of silica-lime-cement composition and autoclaving conditions. Construction and Building Materials. 2017; 153:622-629. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2017.07.116
11. Bedarev A.A., Shmitko E.I., Rezanov A.A. Multiparametric optimization of cellular silicate con-
crete structure. Magazine of Civil Engineering. 2013; 3:15-23. (rus.).
12. Neto J.S.A., Rodriguez E.D., Monteiro P.J.M., De la Torre A.G., Kirchheim A.P. Hydration of C3S and Al-doped C3S in the presence of gypsum. Cement and Concrete Research. 2022; 152:106686. DOI: 10.1016/j. cemconres.2021.106686
13. Suleimanova L.A., Suleimanova K.A., Pogore-lova I.A. Topology of pores in aerated concrete. Bulletin of BSTUNamed After V.G. Shukhov. 2016; (5):100-105. (rus.).
14. Chen G., Li F., Geng J., Jing P., Si Z. Identification, generation of autoclaved aerated concrete pore structure and simulation of its influence on thermal conductivity. Construction and Building Materials. 2021; 294:123572. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2021.123572
15. Cuesta A., Santacruz I., Sanfelix S.G., Fauth F., Aranda M.A.G., De la Torre A.G. Hydration of C4AF in the presence of other phases: a synchrotron X-ray powder diffraction study. Constructing and Building Materials. 2015; 101:818-827. DOI: 10.1016/j.conbuild-mat.2015.10.114
16. Michaelis W. The hardening process of the col-coreous hydraulic binding materials. Kolloid. Zeitschrift. Dresden, 1999; 9-22.
17. Bernstein S., Fehr K.T. The formation of 1.13 nm tobermorite under hydrothermal conditions: 1. The influence of quartz grain size within the system CaO-SiO2-D2O. Progress in Crystal Growth and
Characterization of Materials. 2012; 58(2-3):84-91. DOI: 10.1016/j.pcrysgrow.2012.02.006
18. Klassen V.K., Dolgova E.P. Alkali metal chlorides in cement production: Monograph. Belgorod, Publishing house of BSTU, 2015; 182. (rus.).
19. Marvila M.T., de Azevedo A.R.G., de Olivei-ra L.B., de Castro Xavier G., Vieira C.M.F. Mechanical, physical and durability properties of activated alkali cement based on blast furnace slag as a function of % Na2O. Case Studies in Construction Materials. 2021; 15:e00723. DOI: 10.1016/j.cscm.2021.e00723
20. Kipkemboi B., Zhao T., Miyazawa S., Sakai E., Nito N., Hirao H. Effect of C3S content of clinker on properties of fly ash cement concrete. Construction and Building Materials. 2020; 240:117840. DOI: 10.1016/j. conbuildmat.2019.117840
21. Royak S.M., Royak G.S. Special cements. Moscow, Stroyizdat Publ., 1983; 279. (rus.).
22. Thomas R.J., Gebregziabiher B.S., Giffin A., Peethamparan S. Micromechanical properties of alkali-activated slag cement binders. Cement and Concrete Composites. 2018; 90:241-256. DOI: 10.1016/j.cemcon-comp.2018.04.003
23. Bozhenov P.I. Technology of autoclave materials. Leningrad, Stroyizdat, Leningr. department, 1978; 368. (rus.).
24. Levchenko V.N. NAAG: 5 years of progressive development. Modern autoclaved aerated concrete: Sat. reports of scientific-practical conference. 2013; 5-9. (rus.).
< П
tT
iH О Г
Received February 23, 2022. Adopted in revised form on June 2, 2022. Approved for publication on June 2, 2022.
B i o n o t e s : Aleksander O. Shanin — master of the Department of Architecture and Building Materials; Ivanovo State Polytechnic University (IVSPU); 21 Sheremetyevo ave., Ivanovo, 153003, Russian Federation; ID RSCI: 1033779; aleksandr1998yandex@mail.ru;
Aleksandr A. Baranov — Chief technologist; PC "KUBI BLOCK EGORIEVSKY"; 3B Melangistov st., Egorievsk, 140301, Russian Federation; baranov.gazobeton@list.ru;
Elena V. Zhbanova — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Associate Professor of the Department of Architecture and Building Materials; Ivanovo State Polytechnic University (IVSPU); 21 Sheremetyevo ave., Ivanovo, 153003, Russian Federation; zhev22@mail.ru;
Natalia S. Emel'chikova — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Associate Professor of the Department of Architecture and Building Materials; Ivanovo State Polytechnic University (IVSPU); 21 Sheremetyevo ave., Ivanovo, 153003, Russian Federation; bobrof53@bk.ru.
Contribution of authors: all authors have made an equivalent contribution to the preparation of the publication. The authors declare no conflict of interest.
0 W
t CO
1 z y i
J CD
U
> I
n °
is
0 i
01
о n
CO CO
n 13 n> 0 ig
• )
ii
® 7
. DO
■ T
(Л У
с о
<D X ®®
2 2 О О 2 2 2 2
