CC BY
1411. Ratnasami P., Kumar R. // Catal. Today. 1991, v. 9. p. 328.
12. Joshi P.N., Awate S.V., Shiralkar V. // J. Phys. Chem. 1993, v. 97. p. 749.
13. Thomas Armbruster, Petra Simoncic, Nicola D€obelina, Anna Malsy, Ping Yang. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, v. 57, p. 121-131.
14. A.M.Peretti, L. Forni, C.Oliva, A.Ponti. Res. Chem. Intermed., 2002, v.28, NO 2, 3, pp. 101-106.
15. E.A. Urquieta-Gonzalez, L. Martins, R.P.S. Peguin, M.S. Batista. Material Research. 2002, v.5, NO3, pp. 321-327.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КАЧЕСТВО ПЛЕНОК SbiTes
Гаджиева К.И.
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института Катализа и Неорганической Химии имена академика М.Нагиева НАНА
Ализаде И.Э.
Диссертант Института Катализа и Неорганической Химии имена академика М.Нагиева НАНА
Халилова М.И.
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института Катализа и Неорганической Химии имена академика М.Нагиева НАНА,
Аббасова Н.И.
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института Катализа и Неорганической Химии имена академика М.Нагиева НАНА,
Гамидов Р.Г.
Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Института Катализа и Неорганической Химии имена академика М.Нагиева НАНА,
Мирзоева А.М.
Бакинский Государственный Университет, канд.хим. наук,
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF VARIOUS FACTORS ON QUALITY OF
Sb2Te3 FILMS
Gadziyeva K.I.
Candidate of Chemical Sciences, senior researcher of Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after of academician M.Nagiyev of ANAS
Alizade I.E.
Postgraduate students of Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after
of academician M.Nagiyev of ANAS Khalilova M.I.
Candidate of Chemical Sciences, senior researcher of Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after of academician M.Nagiyev of ANAS
Abbasova N.I.
Candidate of Chemical Sciences, senior researcher of Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after of academician M.Nagiyev of ANAS
Hamidov R.H.
Candidate of Chemical Sciences, leading researcher of Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after of academician M.Nagiyev of ANAS
Mirzoeva A.M. Baku State University, PhD
АННОТАЦИЯ
Проведено совместное электроосаждение теллура и сурьмы из солянокислого электролита. Изучено влияние HCl, NH4Cl температуры, перемешивания на состав и качество сплава сурьма-теллур. На качество осадков заметное влияние оказывали перемешивание электролита и повышение температуры электролита. При перемешивании и температурах 20-500С на катоде получаются блестящие, хорошо сцепленные с поверхностью катода тонкие слои сплава сурьма-теллур. Качество катодных осадков сильно зависит от времени электролиза. При длительном электролизе, особенно при высоких плотностях тока, качество катодных осадков ухудшается, они становятся черными и порошкообразными. Предложен оптимальный состав электролита и режим электролиза для получения качественных тонких полупроводниковых пленок сплавов Sb-Te.
ABSTRACT
The combined electrodeposition of tellurium and antimony from the hydrochloric acid electrolyte was carried out. The influence of HCl, NH4Q temperature, mixing on the composition and quality of the antimony-tellurium alloy was studied. The quality of the sediments was significantly affected by the mixing of the electrolyte and the increase in the temperature of the electrolyte. With mixing and temperatures of 20-500C, the cathode produces
glossy thin layers of the antimony-tellurium alloy that are well adherent to the cathode surface. The quality of cathode deposits strongly depends on the time of electrolysis. With prolonged electrolysis, especially at high current densities, the quality of the cathode sediments deteriorates, they become black and powdery. Optimal electrolyte composition and electrolysis regime are proposed for obtaining high-quality thin semiconductor films of Sb-Te alloys.
Ключевые слова: электроосаждение, полупроводники, электролит, тонкие пленки.
Keywords: electrodeposition, semiconductors, electrolyte, thin films.
Введение
В последние годы большое внимание уделяется изготовлению тонкопленочных устройств путем электроосаждения полупроводниковых соединение. Электрохимический метод отличается невысокой стоимостью и простатой нанесения пленки, при этом за счет управления параметрами процесса появляется возможность изготавливать полупроводниковые слои с заданным составом и свойствами.
Халькогениды на основе селенидов и теллури-дов бисмута, кадмия, сурьмы, марганца в виде тонких пленок используют для термогенераторов и термоэлектрических холодильников, в фотоэлектрических преобразователях (ФЭП) [1].
Сурьма с теллуром образует одно соединение Sb2Te3 (61,12 вес.% Те) с температурой плавления 621,50С. Пленки Sb2Te3 обладают фотоэлектрическими свойствами. Фототок в пленках уменьшается при возрастании температуры от -1300 до 900С. Пленки, как и массивные образцы, характеризуются дырочным типом проводимости [2].
Однако, получение тонких пленок Sb2Te3 различными физическими методами - вакуумно-тер-мическим, ионно-плазменным, плазменно-химиче-ским связанно технологическими трудностями, к примеру, возникают трудности в создании пленок равномерных по толщине, т.к. Sb2Te3 при испарении разлагается на компоненты [3], кроме того эти методы требуют сложную аппаратуру, процесс напыления ведется при высоких температурах и сопровождается большими потерями исходного материала.
В последнее время для получения тонких пленок полупроводниковых соединений часто применяли электрохимический метод. Например, бинарные сплавы систем Cd-Te, Cd-S, Cu-Se, In-Sb, Pb-Te, Sn-Sb [4-9] обладающие удовлетворительными физико-химическими свойствами были получены с применением электролитического метода.
В настоящей работе для получения тонких пленок сплава Sb2Te3 был применен более простой метод электрохимический
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При выполнении данной работы использовали следующие реактивы: Sb203 (х.ч.), ТеО2 (х.ч.), HCl (х.ч.), HNÜ3 (х.ч.), NH4CI.
Эксперименты по электролизу проводились при температуре 200С, а при изучении кинетики электродного процесса и зависимости состава катодного осадка от температуры менялась в пределах от 20 до 700С.
Электроосаждение сплавов Sb-Te проводили в стеклянной ячейке снабженной водяной рубашкой. В качестве катода применялись Pt и Ni электроды с
поверхностью 4-5 см2, содержание теллура в катодных осадках определяли весовым методом [10], а содержание сурьмы - по разности общего веса и веса теллура.
Содержание теллура в катодных осадках определялся по формуле
%те = а100 b
где а - вес теллура в фильтре, b - общий вес катодного осадка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Осаждение сплава сурьма-теллур производилось из хлоридного электролита. Выбор хлорид-ного электролита обосновывался тем, что из этого электролита удается получить компактные, равномерные, хорошо сцепленные с поверхностью электрода осадки как теллура, так и сурьмы. Для определения оптимального состава электролита и режима электролиза изучены влияния концентрации теллура и сурьмы, NH4Cl и HCl в электролите, плотности тока, температуры и перемешивания на состав и качество сплавов.
Bu данной работе изучены влияния NH4Cl, HCl, температуры и перемешивания на состав и качество сплавов Sb-Te.
Аналогичное влияние на состав катодных осадков оказывает повышение концентрации соляной кислоты (рис. 1), т.е. с повышением концентрации ее в электролите содержание теллуре в катодных осадках уменьшается. С увеличением концентрации HCl от 3 до 5 моль/л содержание теллура в катодных осадках уменьшается от 68 до 50 мас. %. Однако роль HCl заключается, в основном, в предотвращении гидролиза солей теллура и сурьмы при приготовлении электролита. Из растворов, содержащих 3,5 М HCl и 0,5-1,5 М NH4Q, в интервале плотностей тока 0,2-1,2 А/дм2 на катоде выделяются доброкачественные осадки толщиной 8-10 мкм.
В работе исследовано влияние NH4Cl на внешний вид пленок и состав сплава. Введение в электролит хлористого аммония обеспечивает получение компактных и равномерных пленки до 1,2 А/дм2. Кроме того, было обнаружено, что при содержание 0,0075 моль/л ТеО2, 0,085 моль/л Sb203 и 3,5 моль/л HCl введение хлористого аммония приводит к некоторому снижению содержания теллура в сплаве (рис. 2). Такое действие NH4Q на состав сплава, по-видимому, можно объяснить тем, что с ростом содержания хлористого аммония происходит изменение ионного состава электролита. В этом случае наряду с простыми соединениями SbCl3 и Те04, в электролите, вероятно, образуются более сложные комплексы типа SbCU, Те(О^2 CL,2-, ТеОб2- [11].
Наличие таких комплексов в электролите приводит к тому, что с ростом концентрации КН4С1 от 0,5 до 1,5 моль/л потенциал выделения теллура смещается
в отрицательную сторону, увеличиваются кинетические затруднения и, в итоге, содержание теллура в катодных осадках уменьшается.
Таким образом, сплавы, содержащие малое количество теллура, получаются при низких плотностях тока. Например, из электролита содержащего 0,75-1,0 моль/л N^0 осадки с концентрацией Те 59-64 мас. % получаются при плотности тока 0,2 А/дм2.
На состав катодных осадков заметное влияние оказывает изменение температуры электролита (рис. 3, табл. 1).
С повышением температуры электролита содержание теллура в составе катодных осадков увеличивается. Это, как было показано в поляризационных измерениях, указывает на концентрационный характер поляризации при осаждении теллура в сплав, из-за низкой концентрации ТеО2 в электролите. Подобная зависимость состава от температуры может объясняться также различной степенью изменения устойчивости комплексов теллура и
сурьмы с температурой. В этом некоторую роль может играть также предшествующая химическая реакция диссоциации теллурового комплекса, скорость которой с повышением температуры как для обычной химической реакции увеличивается.
Как видно из рис. 3, с изменением температуры от 20 до 600С на катоде можно получить осадки различного состава. Например, при плотности тока 0,6 А/дм2 из электролита, содержащего
моль/л Sb203, 3,5 моль/л HCl и 0,5 моль/л NH4Q,npH плотности тока 0,4 А/дм2 и температуре 300С, а также из этого же электролита при плотности тока 0,6 А/дм2 и температуре 500С (таблица 1).
0,0075 моль/л ТеО2, 0,085 моль/л Sb203, 3,5 моль/л HCl и 0,5 моль/л NH4Cl на катоде были получены осадки состава от Sb2Те2,8 до Sb2Те2,9. Осадки близкие к составу Sb2Те3 получаются также из электролита, содержащего 0,0075 моль/л ТеО2 и 0,17
Таблица 1.
Зависимость содержания теллура в катодных осадках от температуры при различных плотностях тока в
электролите. Состав электролита (моль/л): ТеО2 - 0,0075; Sb2Ü3 - 0,17; NH4CI - 0,5; HCl - 3,5.
Температура, 0С Плотность тока, А/дм2 Состав катодных осадков, мас.%
Те Sb
0,2 65,0 35,0
0,3 63,1 36,9
20 0,4 60,8 39,2
0,5 58,3 41,7
0,6 54,9 45,1
0,8 51,3 48,7
0,2 68,4 31,6
0,3 65,7 34,3
30 0,4 62,3 37,7
0,5 60,1 39,9
0,6 58,5 41,5
0,8 55,2 44,8
0,2 74,3 25,7
0,3 71,0 29,0
50 0,4 68,2 31,8
0,5 65,4 34,6
0,6 62,8 37,2
0,8 59,7 40,3
Повышение температуры электролита заметного влияния на качество катодных осадков до температуры 500С не оказывает. При всех температурах на катоде получаются темно-серые, гладкие осадки Sb-Те. Однако с дальнейшим повышением температуры качество осадков ухудшается, становится рыхлым.
При перемешивании электролита содержание теллура в катодных осадках увеличивается (таблица 2), во-первых, из-за повышения предельного тока теллура, во вторых, как известно [12], перемешивание электролита всегда способствует повыше-
Таблица 2.
Влияние перемешивания электролита на состав катодного осадка. Состав электролита (моль/л): ТеО2 -0,0075; Sb2Ü3 - 0,085; NH4CI - 0,5; HCl - 3,5. Температура - 200С.
нию содержания более благородного металла в составе катодных осадков, т. е. металла имеющего положительный электродный потенциал. Так, из электролита, содержащего 0,0075 моль/л ТеО2, 0,085 моль/л Sb203, 3,5 моль/л HCl и 0,5 моль/л NH4CI, при температуре 200С и плотности тока 0,5 А/дм2 в стационарных условиях на катоде осаждается сплав, содержащий 62,1 мас. % Те, а с применением перемешивания количество теллура повышается до 67 мас. % Те.
Условие электро- Катодная плотность тока, Состав катодных осадков, мас.%
лиза А/см2 Те Sb
0,2 70 30
0,3 68,2 31,8
Без перемешивания 0,4 0,5 0,6 65,4 62,1 60 34,6 37,9 40
0,7 57,8 42,2
0,8 49,2 50,8
0,2 75,1 24,9
0,3 73 27
С перемеши-ва-нием 0,4 0,5 0,6 70.2 67 64.3 29,8 33 35,7
0,7 60,2 39,8
0,8 56,7 43,3
Во всех исследуемых электролитах при плотностях тока 0,2-1,2 А/дм2 выход сплава по току достаточно высок и составляет 98-100%.
При плотностях тока выше предельного, выделения сурьмы выход по току постепенно уменьшается. Это связано с тем, что при высоких плотностях тока имеет место совместный разряд теллура, сурьмы и водорода.
Осадки хорошего качества с высоким выходом по току получаются также при высоких плотностях тока (ниже предельного тока выделения сурьмы). Однако эти осадки состоят в основном из сурьмы.
Качество катодных осадков сильно зависит от времени электролиза. Пленки толщиной до 6-7 мкм получаются при плотностях тока, например, 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 А/ дм2 в течение 30, 15, 10 и 7,5 минут, соответственно. При длительном электролизе, особенно при высоких плотностях тока, качество катодных осадков ухудшается, они становятся черными и порошкообразными.
Выводы
Предварительные опыты показали, что качественные катодные осадки получаются при плотностях тока 0,2-1,2 А/дм2. На качество осадков заметное влияние оказывали перемешивание электролита и повышение температуры электролита. При перемешивании и температурах 20-500С на катоде получаются блестящие, хорошо сцепленные с поверхностью катода тонкие слои сплава сурьма-теллур.
Введение в электролит хлористого аммония обеспечивает получение компактных и равномерных пленки до 1,2 А/дм2
Влияние на состав катодных осадков оказывает повышение концентрации соляной кислоты, т.е. с повышением концентрации HCl в электролите содержание теллуре в катодных осадках уменьшается. С увеличением концентрации HCl от 3 до 5 моль/л содержание теллура в катодных осадках уменьшается от 68 до 40 мас. %.
Роль HCl заключается, в основном, в предотвращении гидролиза солей теллура и сурьмы при приготовлении электролита.
Таким образом, на основании полученных данных для получения сплавов сурьма-теллур, содержащих 20-95 мас.% теллура рекомендуется электролит следующего состава (моль/л):
ТеО2 - 0,0025-0,01
Sb20s - 0,05-0,2
HCl - 3-3,5
NH4CI - 0,5- 1,0
Режим электролиза: ik = 0.2 - 1.2 А/дм2, температура 20-500С. Катод - Ni, Pt. анод Pt.
Литература
1. Баканов В.И., Ларина Н.В. Электрохимическое осаждение нанокристаллических пленок BiSe. //Вестник Тюменского Гос. Универ. 2012. №5. с 6-11.
2. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Теллур и теллуриды. М.: Наука, 1966.
3. Пленочные термоэлементы: физика и применение / Под ред. Лидоренко Н.С. М.: Наука, 1985. с.93
4. Gomez H., Henriguez R., Schrebler R. et al. Electrodeposition of Cd-Te thin films onto n-Si(100) nucleation and growth mechanism // Electrochimica Acta, 2005. No1. p.235.
5. Takahashi M., Hasegawa S., Watahabe M. et al. Preparation of CdS thin films by electrodepotion. Effect of colloidal sulfur particle stabilition film composition // J. Appl.Electrochem., 2002. V. 32. No 4. p.359-367.
6. Глазов В.М., Пашинкин А.С., Федоров В.А., Фазовые равновесия в системе Cu-Se // Неорганические материалы, 2000. т. 36. № 7. с.775 -783.
7. Баканов В.И., Нестерова Н.В., Меленюк Н.С. Электрохимическое формирование наноструктур; тонкие пленки In-Sb. //Вестник Ом.Унив-та. 2014. №3. с.33-36.
8. Мамедов М.Н. Электроосаждение тонких пленок сплава свинец-теллур из фторборатного электролита. // Журн.прикл.химии, 2002. т.75. Вып. 5. с.1092-1095.
9. Медведев Г.И., Фурсова Н.Ю., Электроосаждение сплава олово-сурьма из разбавленного сернокислого электролита с органическими добавками. //Журн.прикл.химии, 2000. т.73. Вып 3. с.403-405.
10. Гиллебранд В.Ф. Лендель Г.Э. Брайт Т.А.Гофман Б.Н. Практическое руководство по неорганическому анализу,М.ИЛ, 1967,с.1016.
11. Алекперов А.И. Электрохимия селена и теллура. //Успехи химии, 1974. т.43. с.585.
12. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. М.-Л.: Машгиз,1962. 312 с.
