CC BY
34
118
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 4 (1), с. 118-122
УДК 544.522.12; 544.522.123; 544.142.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
Zr И Ш С ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОМ МЕТОДОМ ТРИПЛЕТ-ТРИПЛЕТНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ
© 2013 г. Г.В. Лукова/ В.П. Васильев,1 В.А. Смирнов,1 А.В. Гущин2
1Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
gushchin@chem.unn.ru
Поступила в редакцию 09.01.2013
Исследовано влияние растворителя на процессы комплексообразования между металлоорганическими п-комплексами Zr и Ш и циклопентадиеном методом триплет-триплетного переноса энергии в стеклообразных органических растворителях при 77 К. Обнаружено, что радиус сферы безызлучатель-ного переноса энергии зависит от сольватации металлокомплексов изученной серии.
Ключевые слова: триплетный перенос энергии, перенос заряда с лиганда на металл, фосфоресценция, обменно-резонансный перенос энергии, металлоорганические п-комплексы циркония и гафния, циклопентадиен.
Введение
Большинство химических взаимодействий происходит в растворах, поэтому одной из наиболее важных проблем является исследование зависимости реакционной способности молекул от свойств среды, роли растворителя и его взаимодействий с растворенным веществом. При этом межмолекулярные взаимодействия включают два основных компонента: неспецифические (ван-дер-ваальсовы взаимодействия, действующие между молекулами во всех без исключения случаях, и электростатические) и специфические (парные взаимодействия химической природы, определяемые индивидуальными особенностями взаимодействующих молекул) [1, 2].
Обменно-резонансный перенос энергии [3— 5] - это процесс обмена как спином, так и энергией между парой молекул или молекулярных фрагментов (О и А). При обменно-резонансных взаимодействиях вероятность безызлучательно-го переноса энергии экспоненциально снижается с увеличением расстояния между молекулами, поскольку электронная плотность в молекуле, начиная с некоторой точки, экспоненциально уменьшается с расстоянием [3-7]:
2Я
кех ~2п •е 1 11% (V) • емА (м)^.
Бимолекулярный триплетный перенос энергии по обменно-резонансному механизму эффективен при условии Е.0*(Т) > ЕА*(Т) и может быть схематически представлен следующим образом (схема 1):
:зо_Ц *4“
Состояние Э! Со стояние тУшитель с Состояние Бо Состояние ^
металлоцена металлоцена более низким металлоцена тушителя ' уровнем^
Схема 1. Фотовозбуждение и перенос электронной энергии от С металлоценов Ср2МС12, где М = ИГ (1) и Zr (2), на акцептор с низколежащим Груровнем по обменно-резонансному механизму
При этом влияние растворителя на скорость (эффективность) безызлучательного обменнорезонансного переноса энергии в растворах никак не учитывалось ни в экспериментальных, ни в теоретических работах.
Металлоценовые комплексы приобрели особое значение в получении полиэтилена и полипропилена, активации малых инертных молекул (N2, СО, С02 и т.д.) [8-11]. Ранее мы показали [12-14], что безызлучательный триплет-три-плетный перенос энергии от металлоценов Ср2МС12 (М = 2г, ИГ) к субстратам каталитических систем (а-олефинам) в стеклообразных растворах неспецифического растворителя ме-тилциклогексана (МЦГ) может быть описан уравнением Перрена [5] для обменнорезонансных взаимодействий:
Фс/Ф = ехр^Щ), где Ф0 и Ф - квантовый выход люминесценции в отсутствие и в присутствии тушителя в твердом растворе, V - объем сферы тушения радиу-
са R (в см), N = 6.02-1020, А - концентрация тушителя. При этом характеристической величиной эффективности обменно-резонансного переноса энергии является критический радиус сферы обменно-резонансного переноса энергии ^0). Поэтому в настоящей работе впервые исследовано влияние растворителя на эффективность обменно-резонансного переноса энергии на примере систем фосфоресцирующих С0 металлоценовых комплексов (2г, ИГ) с нефосфоресцирующим непредельным углеводородом (циклопентадиеном), обладающим низколежа-щим триплетным уровнем [15], растворенных в серии стеклующихся апротонных органических растворителей.
Экспериментальная часть
Все измерения и операции по подготовке образцов высокочувствительных металлоценовых комплексов проводились в строго анаэробных и безводных условиях в атмосфере аргона высокой чистоты (Аг, 99.999%) в откаченной и отожженной стеклянной посуде на линии высокого вакуума с использованием стандартной техники Шленка [12-14]. Все растворители подвергали специальной многократной очистке от следовых количеств примесей, кислорода и влаги по известным методикам. Растворители хранились в среде инертного газа над осушителем, например сплавом №-К или молекулярными ситами, с которого смораживались непосредственно перед использованием. Циклопентадиен (СрН) получали из соответствующего димера дициклопентадиена («Асгоs Organics», 97%) перегонкой в среде Аг (фракция с Ткип = = 40-41оС) непосредственно перед использованием, дополнительно очищали, тщательно сушили и перемораживали. Чистоту растворителей и циклопентадиена контролировали путем записи спектров поглощения и люминесценции при разных длинах волн возбуждения УФ-светом (в случае метилциклогексана и метил-тетрагидрофурана Хвозб > 250 нм, а в случае ароматических углеводородов и циклопентадиена Хвозб > 290 нм) при комнатной температуре и 77 К. Комплексы 1, 2 предварительно очищали либо перекристаллизацией из маточного раствора, либо их вакуумной сублимацией при умеренных температурах. Содержание комплексов в растворах образцов не превышало 10-5-10-4 моль-л-1 во избежание концентрационных эффектов.
Низкотемпературные спектры были получены с использованием кварцевого оптического сосуда Дьюара специальной конструкции, исключающей конденсацию влаги. Перенос энер-
гии между молекулами и кооперативные эффекты исследовали в стеклообразных, оптически прозрачных растворах при 77 К. Люминесценцию в стеклообразных растворах металлоце-нов возбуждали волнами длинами Хехс = 300 нм (Ср2ИГС12), Хехс = 330 нм (Ср22гС12).
Результаты и их обсуждение
Основная геометрия молекул металлоценового типа и характер связи иона металла с п-лигандами определяются, главным образом, стерическими требованиями, налагаемыми объемными конденсированными ароматическими лигандами, мостиковой группой и заместителями в них. При этом конформационная подвижность металлоценов заметно снижается при введении в ароматический лиганд заместителей и мостиковой группы, особенно сильно - с введением нескольких функциональностей. В данной работе нами исследованы системы с более конформационно подвижными немостичными металлоценами Ср2МС12, где М = ИГ (1) и 2г (2) (схема 2):
Схема 2. Структуры изученных немостичных С металлоценов 4Б группы 1 и 2
Спектры поглощения и люминесценции растворов исследуемых родственных комплексов 1 и 2 (рис. 1) не претерпевают принципиальных изменений при варьировании природы металла, главным образом наблюдаются энергетические сдвиги спектров и изменяются коэффициенты экстинкции первых полос поглощения ПЗЛМ. Вид спектров, а также интенсивность поглощения и люминесценции не зависят от концентрации комплексов в растворе (по крайней мере, в
рабочем интервале концентраций 3 • 10^—3 • 10-5 -1
моль-л ).
Возбуждение УФ-светом металлоценов 1 и 2 либо в первую, либо во вторую полосы поглощения ПЗЛМ (рис. 1) приводит к образованию одних и тех же долгоживущих излучательных состояний ПЗЛМ [п^-) ^ С(М)]*; затухание люминесценции 1 и 2 в стеклообразных растворах описывается моноэкспоненциальной зависимостью. При низкой температуре в растворах 1 и 2 наблюдаются большие времена жизни состояний ПЗЛМ (при 77 К: т = 300 и 2000 мкс соответственно) и максимальные квантовые выходы люминесценции (Фщм = 1.0 при 77 К).
1, отн. єд.
Рис. 1. Спектры поглощения (Л) при 293 К и люминесценции (I) при 77 К растворов металлоценов 1 и 2 в 2-метилтетрагидрофуране
Таблица 1
Энергии 0-0 перехода, определенные по спектрам люминесценции металлоценов
Металлоценовый Растворитель Ео-о, см 1
комплекс (77 К)
Ср2ШС12 Метилциклогексан 26350
Толуол 26500
2-Метилтетрагидрофуран 26350
Ср^гС12 Метилциклогексан 24500
Толуол 24500
2-Метилтетрагидрофуран 24100
Спектры люминесценции 1 и 2 (рис. 1) во всех изученных средах при низких температурах достаточно широкие; колебательная структура практически не разрешена, что характерно для излучательных спектров возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда.
Спектры поглощения и люминесценции комплексов 1 и 2 в стеклующихся органических растворителях настоящей серии испытывают сольва-тохромные сдвиги (как это следует из данных табл. 1. Особо отметим, что спектры поглощения и люминесценции гафноцена 1 претерпевают очень слабые сольватохромные сдвиги.
На рис. 2 представлены спектры поглощения и люминесценции цирконоцена 2 в метилцикло-гексане в отсутствие и в присутствии триплетного акцептора энергии (СрН). Полученные концентрационные зависимости (рис. 3) для тушения люминесценции исследуемых комплексов в растворителях серии при 77 К хорошо описываются уравнением Перрена, значения критических радиусов сферы триплетного переноса энергии на циклопентадиен приведены в табл. 2.
Отметим, что органические растворители серии по своей сольватирующей способности (за счет внешнесферной и внутрисферной коор-
динации) [16] в отношении $ металлоценов располагаются в ряду: метилциклогексан < толуол < 2-метилтетрагидрофуран (МТГФ). В этой же последовательности уменьшается критический радиус переноса энергии от целевых комплексов 1 и 2 на циклопентадиен в растворителях серии. Такую тенденцию изменения R0 можно объяснить только характером межмоле-кулярных взаимодействий молекул донора и акцептора энергии в растворе, существенно модулируемых растворителем.
Настоящие данные впервые свидетельствуют о том, что с ростом эффективности сольватации $ металлоцена или диена (например при переходе от неспецифического слабосольвати-рующего МЦГ к специфическому растворителю толуолу или 2-метилтетрагидрофурану) критический радиус сферы переноса энергии по обменно-резонансному механизму заметно уменьшается (на 2-3 А, т.е. на 15-20%) при прочих равных условиях. Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что можно ослаблять координационное взаимодействие между металло-ценом и диеном, повышая сольватирующую (т.е. фактически «экранирующую») способность среды. Причем зависимость R0 от свойств растворителя сохраняется при переходе от гафние-вого к циркониевому комплексу. Интересен тот
А I, отн. ед.
40000 35000 30000 25000 20000 -1
V, СМ
Рис. 2. Спектры поглощения при 293 К и фосфоресценции цирконоцена 2 в стеклообразном растворе метилциклогек-сана при 77 К в отсутствие и в присутствии 1, 2, 3, 4 об.% циклопентадиена в качестве нефосфоресцирующего триплетного акцептора
1п(Ф</Ф)
0 0.2 0.4 0.6
С_ моль-л'*
С|Н
Рис. 3. Концентрационная зависимость тушения цирконоцена 2 в координатах уравнения Перрена в ме-тилциклогексане (1), толуоле (2) и 2-метилтетра-гидрофуране (3) при 77 К
Таблица 2
Критические радиусы триплетного переноса энергии с ((* металлоценов 1и 2 на циклопентадиен __________________________в стеклообразных растворителях при 77 К_____________________________
Mеталлоценовый комплекс Радиус сферы тушения в растворах при 77 К (А)
M^ Толуол MТГФ
Cp2HfCl2 І4.7 І2.І ІІ.5
Cp2ZrCl2 І4.7 І2.І ІІ.5
Увеличивается способность растворителя к координации ►
факт, что для изоструктурных комплексов БТ и Zr в разных средах значения критических радиусов сферы триплетного переноса энергии неразличимы в пределах ошибки определения R0.
Заключение
Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что критический радиус сферы триплетного переноса энергии весьма чувствителен к изменению состава сольватных оболочек молекул донора и акцептора энергии фотовозбуждения. Соответственно, межмолекулярное электронно-орбитальное (а, следовательно, и связанное с ним химическое координационное) взаимодействие между молекулами (или молекулярными фрагментами) донора и акцептора энергии может быть в значительной мере как экранировано, так и модифицировано растворителем. Эти и другие закономерности обусловлены внутрисферной и (или) внешнесферной координацией молекул растворителя и могут быть оценены с использованием фотофизического подхода, основанного на методе триплетного переноса энергии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук (программы ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических ре-
акций» и Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»), ФЦП «Кадры» (соглашение № 14.B37.21.2039), а также РФФИ (проекты № 12-03-31130 и № 12-03-33104).
Список литературы
1. Reichardt H. Solvents and solvent effects in organic chemistry. 3rd ed. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2003.
2. Неводные растворители / Под ред. Т. Ваддингтона. М.: Химия, 1971.
3. Dexter D.L. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 836.
4. Ермолаев В.Л. // Успехи физических наук. 1963. Т. 80. С. 3.
5. Turro N.J. Modern molecular photochemistry. Mill Valley: University Science Books, CA, 1991.
6. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. // Успехи химии. 1975. Т. 44. С. 48.
7. You Z.Q., Hsu С.Р., Fleming G.R. // J. Chem. Phys. 2006. V. 124. P. 044506.
8. Shilov A.E. Metal complexes in biomimetic chemical reactions. New York: CRS Press. Boca Raton, 1997.
9. Brintzinger H.H., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger
B., Waymouth R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. Bd. 34. S. 1143.
10. Gladysz J.A. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1167.
11. Alt H.G. // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. P. 1.
12. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. // Доклады АН. 2005. Т. 404. С. 65.
13. Лукова Г.В., Смирнов В.А. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. С. 253.
14. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 10928.
15. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов 16. Васильев В.П. Межмолекулярные взаимодей-
B.А. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. ств ия комплексов Zr и Hf в растворах. Lambert Aca-
C. 434. demic Publishing, 2012.
STUDY OF SOLVENT INFLUENCE ON COMPLEXING PROCESSES OF CYCLOPENTADIENE COMPLEXES WITH Zr AND Hf BY THE TRIPLET-TRIPLET ENERGY TRANSFER METHOD
G. V. Lukova, V.P. Vasiliev, V.A Smirnov, A. V. Gushchin
The article studies the solvent influence on the complexing processes of organometallic n-complexes of zirconium and hafnium and cyclopentadiene in glassy organic solvents at 77 K by the triplet-triplet energy transfer method. It is found that the sphere radius of a non-radiative energy transfer depends on the solvatation of the organometallic complexes studied.
Keywords: triplet-triplet energy transfer, ligand-to-metal charge transfer, phosphorescence, exchange resonance energy transfer, organometallic n-complexes of zirconium and hafnium, cyclopentadiene.
