CC BY
56УДК 661.666:531
Ф.В. Трубин, А.Г. Докучаев, В.Ю. Чунаев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ
ПОД ПАРОФАЗНОЕ СИЛИЦИРОВАНИЕ
(ОАО «УНИИКМ») e-mail: uniikm@yandex.ru
Рассматривается влияние процессов высокотемпературной обработки на свойства углерод-углеродных материалов. Изучено влияние высокотемпературной обработки на механическую прочность углерод-углеродных материалов и способность к необратимой деформации.
Ключевые слова: композиционные материалы, углеродные волокна, механическая прочность
ВВЕДЕНИЕ
Исследования проводились на образцах ткано-выкладочно-прошивного углерод-углеродного материала (УУКМ), изготовленного по стандартной технологической схеме: шитье тканевого каркаса из углеродной ткани - пропитка связующим - формование - карбонизация - высокотемпературная обработка - уплотнение углеродом из газовой фазы.
Одной из стадий производственного процесса при изготовлении деталей и сборочных единиц (ДСЕ) из УУКМ является режим высокотемпературной обработки (ВТО) до 1850°С в вакууме или инертной среде в течение 2 ч. Режим ВТО проводится на тканевых каркасах - ВТО каркаса, и на карбонизованном углепластике (УП) перед режимом пироуплотнения.
Основной причиной проведения режима высокотемпературной обработки является стремление избежать деформации ДСЕ при проведении режима парофазного силицирования, а также увеличить открытую пористость карбонизованного углепластика перед проведением режима пироуп-лотнения.
Целью проведения экспериментов, рассматриваемых в данной работе, было изучение влияния процесса ВТО на свойства УУКМ и его промежуточных полуфабрикатов, обоснование целесообразности проведения данного процесса.
В качестве объекта исследований использовались стандартные пластины УУКМ на различных стадиях изготовления. Каркасы пластин изготавливались из ткани УТ-900П и УТ-900ПМ, СТО 1916-502-75969440-2006, разница в марках ткани заключается в более высокой температуре карбонизации ПАН волокна при производстве углеродных нитей. У ткани УТ-900ПМ - 1850°С, у УТ-900П - 1350°С.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫИ АНАЛИЗ
Первоначально определялось влияние ВТО на углеродные волокна ткани. Сравнение вели по следующим характеристикам: межплоскостное расстояние ё002 и размер кристаллитов Ьс (А), по результатам рентгеноструктурного анализа - максимум пика дифракции, пикнометрическая плотность волокон р (г/см3). Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Рентгеноструктурные характеристики углеродных волокон
Образец ^002, А Lc, А р, г/см3
ВТО
до после до после до после
УТ-900П, партия 33 3,55 3,43 17,21 31,92 1,79 1,82
УТ-900ПМ, партия 50 3,48 3,45 28,11 38,17 1,77 1,81
Как видно из приведенных данных, в процессе ВТО происходит упорядочение и, соответственно, некоторое уплотнение структуры материала, происходит так называемая «графитиза-ция» материала волокон и появление структурной анизотропии. После проведения ВТО структурные характеристики волокон ткани обеих марок имеют примерно равные показатели.
ПРОЧНОСТЬ УГЛЕПЛАСТИКА
Для оценки влияния операции ВТО каркаса были изготовлены две углепластиковые пластины №№ 93443126 и 93443129 из шести слоев ткани УТ-900П. Каркас пластины № 93443129 подвергался высокотемпературной обработке. Физико-химические характеристики (ФХХ) и физико-механические характеристики (ФМХ) угле-
пластика пластин №№ 93443126 и 93443129 представлены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-химические и механические характеристики углепластика Table 2. Physical-chemical and mechanical parameters
Как видно из приведенных данных, разница в ФХХ двух углепластиковых пластин, в общем, незначительная, а ФМХ пластины № 93443129 существенно ниже. Следовательно, и это подтверждается дальнейшими исследованиями, ВТО существенно снижает прочность углеродных волокон.
ПРОЧНОСТЬ УУКМ
После проведения карбонизации углепла-стиковых заготовок отдельные части карбонизо-ванных пластин №№ 93443126 и 93443129 были подвергнуты процессу пироуплотнения без операции ВТО (насыщение углеродом из газовой фазы Т ~950°C, Р -9-10 мм рт. ст., 200 ч). ФХХ и ФМХ УУКМ пластин №№ 93443126 и 93443129 представлены в табл. 3.
Таблица3
Физико-химические и механические характеристики УУКМ
Table 3. Physical-chemical and mechanical parameters
В данном случае разница в ФХХ двух пластин также незначительная, но существенная разница в ФМХ присутствует. У пластины № 93443129 (ВТО каркаса) существенно ниже
прочность на сжатие и, что естественно на изгиб, вместе с тем несколько выше прочность на растяжение. Подобная тенденция наблюдалась и в других экспериментах. В опытах с углепластиковыми заготовками разница в ФМХ была значительно больше и увеличения или сохранения прочности на растяжение не наблюдалось. Предполагается, что причина снижения ФХХ углепластика заключается еще и в снижении смачиваемости фила-ментов ткани связующим, т.к. в процессе ВТО происходит разложение аппретирующих добавок.
Для оценки влияния ВТО карбонизованно-го углепластика, которое проводится перед проведением режима пироуплотнения, была выбрана пластина карбонизованного углепластика № 93443191, изготовленная из ткани УТ-900П без ВТО каркаса, которая была разрезана на две пластины: № 191-1 и № 191-2. Пластина № 191-2 перед пироуплотнением подвергалась режиму ВТО, затем обе пластины проходили режим пироуплот-нения без ВТО. Результаты эксперимента - ФХХ и ФМХ пластин № 191-1 и № 191-2 представлены в табл. 4.
Таблица 4
Физико-химические механические характеристики УУКМ
Table 4. Physical-chemical mechanical parameters of _carbon-carbon composite materials_
Характеристики Номер пластины УУКМ
191-1 191-2
Плотность, р, г/см3 1,47 1,50
Пористость, % 5,2 6,2
Пироуглерод, % 13,6 14,7
Изгиб (уток), си, МПа 163,0 126,4
Растяжение (основа), ср, МПа 144,8 182,3
Сжатие (основа), сс, МПа 84,3 65,6
Здесь также видна тенденция - при ВТО несколько увеличивается прочность на растяжение и падает прочность на сжатие и изгиб. При этом следует учитывать, что ВТО карбонизированного углепластика облегчает процесс насыщения пироуглеродом (ПУ), соответственно плотность и содержание пироуглерода на пластине № 191-2 получились несколько выше.
ДЕФОРМАЦИЯ МАТЕРИАЛА ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ВТО
Склонность материала к деформации при повышенных температурах исследовалась при определении относительного изменения линейных размеров образца материала АЬ % от 20°С до 2000°С с интервалом 150-200°С. На каждом образце проводились две серии измерений - при нагреве и при охлаждении. По разнице между зна-
of carbon plastic
Номер пластины
Характеристики углепластика
93443126 93443129
Дефект массы, % Без ВТО 5,7
Толщина, s, мм 3,0 3,2
Плотность, р, г/см3 1,46 1,49
Изгиб, си, МПа 171,6 89,9
Растяжение, ср, МПа 288,3 211,5
Сжатие, сс, МПа 70,3 44,6
Пористость, % 7,5 4,4
Содержание связующ., % 22,0 25,7
of carbon-carbon composite materials
Характеристики Номер пластины УУКМ
93443126 93443129
Толщина, s, мм 3,1 3,3
Плотность, р, г/см3 1,51 1,52
Изгиб, си, МПа 165,0 135,4
Растяжение, ср, МПа 160,4 177,7
Пористость, % 4,5 6,8
Пироуглерод, % 18,5 17,1
Сжатие, сс, МПа 83,3 63,4
чениями АЬ % при нагреве и охлаждении делались выводы о возможности появления остаточных деформаций.
Испытаниям подвергали образцы УУКМ Кама (пластины № № 191-1 и № 191-2). Пластина № 191-1 проходила режим насыщения без ВТО карбонизованного углепластика, пластина № 1912 с ВТО, исходная заготовка одна - пластина № 93443191 из ткани УТ-900П. Из пластины № 191-1 изготовлены образцы № 141 и № 142. Из пластины № 191-2 образцы № 241 и № 242. Диаграммы изменения линейных размеров при нагревании показаны на рис. 1 и 2.
кривых охлаждения данный эффект отсутствует. Все это свидетельствует о структурной перестройке материала при нагревании.
- Нагрев 141
■ Охлаждение 141 -Нагрев 142
■ Охлаждение 142 Рис. 1. Диаграмма деформирования образцов пластины
№ 191-1 (без ВТО карбон. УП) Fig. 1. The diagram of deformation of samples of plate N 191-1 without high temperature treatment
Диаграммы деформирования образцов УУКМ полученного без ВТО и с применением режима ВТО резко отличаются между собой. В первом случае максимальная деформация достигает 0,445-0,452%, КЛТР при 2000°C соответственно 2,25-2,29 град-1, во втором - 0,259-0,270%, КЛТР при 2000°C соответственно 1,31-1,37 град-1.
Кривые деформации образцов пластины № 191-1 при нагреве и охлаждении резко отличаются по расположению, при нагреве до 1300°C наблюдается излом кривой, начинается усадка материала, а при температуре 1600°C наоборот происходит увеличение линейных размеров. На
- Нагрев 241 -Охлаждение 241
- Нагрев 242
- Охлаждение 242 Рис. 2. Диаграмма деформирования образцов пластины
№ 191-2 (с ВТО карбон. УП) Fig. 2. The diagram of deformation of samples N 191-2 with high temperature treatment
Кривые деформации образцов пластины № 191-2 при нагреве и охлаждении почти совпадают. Остаточная (необратимая) деформация в первом случае у образцов пластины № 191-1 составляет 0,150-0,157%, а во втором случае остаточная деформация практически отсутствует (0,020- -0,022%).
ВЫВОДЫ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ
Процесс высокотемпературной обработки углеродных материалов существенным образом влияет на структурные параметры и механическую прочность углеродных материалов, в частности, углеродных волокон. В общем случае ВТО отрицательно влияет на прочность УУКМ - происходит снижение характеристик на сжатие и изгиб. Однократное проведение ВТО по стандартному режиму незначительно увеличивает прочность на растяжение.
Процесс ВТО обеспечивает термостабильность материала в интервале температур до 2000°C, т.е. отсутствие остаточных (необратимых)
деформаций при повторном нагреве. Тем не менее, проведение повторной термообработки также, хотя и в меньшей степени вызывает снижение ФМХ УУКМ.
Несмотря на то, что углерод-углеродные материалы, полученные без высокотемпературной обработки, не являются термостабильными, остаточная деформация линейных размеров, в общем, невелика - не более 0,15%. Большие деформации деталей в процессе производства появляются либо в результате взаимодействия деталей с фиксирующей оснасткой, либо в результате того, что при непрерывном процессе «ВТО - пироуплотне-ние» заготовки перед насыщением пироуглеродом просто не успевают охлаждаться и принять прежнюю форму.
При высокотемпературной обработке несколько увеличивается открытая пористость УУКМ, что облегчает процесс насыщения пиро-углеродом.
Изделия из материала на основе углеродной ткани с температурой карбонизации ПАН-волокна до 1850°С вообще не требуют проведения ВТО в плане обеспечения термостабильности. ВТО здесь может потребоваться только для увеличения открытой пористости карбонизованного углепластика или УУКМ. Для этого достаточно проведения термообработки при температуре 1300-1400°С, либо снижения коксового остатка связующего УП.
Это относится и к материалам на основе углеродной ткани типа УТ-900П (температура карбонизации ПАН-волокна до 1350°С). Для повышения прочностных характеристик достаточно снизить температуру процесса ВТО карбонизо-ванного углепластика до 1300—1400°С или, как вариант, вообще отказаться от него.
УДК 546.26:544.015.4
А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев
СТРУКТУРНЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАТЕРИАЛА ПОЛИАКРИЛОНИТ-РИЛЬНОЙ НИТИ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
(Челябинский государственный университет) e-mail: fazlitdinovaag@mail.ru, tyum@csu.ru
Методом рентгеноструктурного анализа рассмотрено изменение средних размеров L областей когерентного рассеяния (ОКР) и текстуры полиакрилонитрильной (ПАН) нити в процессе изотермической термомеханической обработки, влияние температуры и величины вытягивающей нагрузки на этот процесс. Показано, что изменение размеров L зависит от угла ориентировки ОКР относительно оси нити. Переход структуры ПАН в структуру термостабилизированного волокна происходит путем формирования в локальных микрообъемах новой высокодисперсной фазы. Увеличение количества таких микрообъемов сопровождается диспергированием ОКР и нарушением текстуры полиакрилонитрила.
Ключевые слова: полиакрилонитрильные волокна, термостабилизация, текстура, область когерентного рассеяния
ВВЕДЕНИЕ
Конечная структура углеродного волокна, во многом определяющая его свойства, формируется на всех этапах получения, зависит как от условий формования полиакрилонитрильных (ПАН)
нитей, так и от режимов последующих термомеханических обработок. Одной из важнейших технологических операций, влияющих на структуру углеродных волокон, является термостабилизация. Процесс развивается в твердой фазе при темпера-
