CC BY
31
УДК 531.19, 001+621.38
Исследование влияния примесей на термодинамику
нанокластеров
И.Ф. Головнев, Е.И. Головнева, В.М. Фомин
Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия
В настоящей работе представлены результаты исследования изобарических и изохорических процессов в однородных нанокристаллах на атомном уровне с помощью метода молекулярной динамики. Подробно изложена методика учета влияния поверхности на результаты при наноразмерном масштабе исследуемых объектов.
Ключевые слова: молекулярная динамика, кластеры, металлы, примеси, термодинамические свойства
Influence of admixtures on nanocluster thermodynamics
I.F. Golovnev, E.I. Golovneva, and VM. Fomin
S.A. Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia
The paper gives results of molecular dynamics calculations for isobaric and isochoric processes in homogeneous nanocrystals at the atomic level. We discuss in detail the technique of considering for the effect of the surface on results in the case of nanoscopic objects.
Keywords: molecular dynamics, clusters, metals, admixtures, thermodynamic properties
1. Введение
В последние годы нанотехнологии получили широкое развитие, что обусловлено как запросами микроэлектроники, так и возможностью создания новых материалов, имеющих уникальные механические и химические свойства. Одним из направлений в нанотехнологиях является синтез наноструктур на основе металлических сплавов. Следует отметить, что промышленный интерес представляют как сплавы, содержащие наноразмерные зерна составляющих металлов, так и образцы, изготовленные из металлических сплавов, общий размер которых по одному или всем направлениям составляет 1-100 нм.
В последние годы ведутся обширные экспериментальные работы по исследованию механических свойств наносплавов и по способам получения наноразмерных металлических композитов [1-6].
В то же время, имеется лишь единичное количество работ, посвященных расчету термомеханических свойств наноразмерных сплавов. Особо следует подчеркнуть,
что работы по численному расчету свойств наносплавов на основе континуального подхода практически отсутствуют. В рамках атомистического моделирования имеется несколько работ, в которых исследуется такой физический объект, как металлические сплавы нано-размерного масштаба [7-10].
Несмотря на высокий уровень исследований даже результаты работы [10] не дают ответов на такие вопросы, как применимость классической термодинамики к наноструктурам, влияние поверхности на термомеханические свойства нанокластера. Однако наноструктуры имеют чрезвычайно развитую поверхность, размерами которой нельзя пренебречь по сравнению с размерами «объемной» части. При этом необходимо учитывать то, что обе подсистемы обладают очень разными свойствами. Следовательно, даже однородная по составу наноструктура должна рассматриваться как некая квази-гетероструктура (объемная и поверхностная области), в которой энергия связи сопоставима с энергией «объемных» и поверхностных атомов.
© Головнев И.Ф., Головнева Е.И., Фомин В.М., 2008
Все это обусловило необходимость детализированного исследования термомеханических процессов в металлическом нанокластере с включениями атомов другого металла с помощью метода молекулярной динамики, изучения влияния внешних параметров и дальнейшего сравнения с результатами, полученными как в эксперименте, так и в рамках классической термодинамики и механики сплошных сред.
Целью настоящей работы является изучение термомеханических свойств нанокластеров методом молекулярной динамики. Это позволит выработать критерии применимости традиционных методов к сплавным наноструктурам, изучить влияние стехиометрического коэффициента на термомеханические свойства. Кроме того, с помощью масштабирования выводы данной работы можно применить к макромасштабным объектам и получить аналогичные характеристики для механики деформируемого твердого тела.
2. Физическая модель и основные методики расчетов
Для моделирования металлического нанокластера с включениями использовалась медная сфера радиусом 2 нм [11]. Далее с помощью метода Монте-Карло атомы меди с определенными номерами заменялись на атомы серебра. Полное число заменяемых атомов соответствовало процентному содержанию атомов серебра, которое служило внешним контролируемым параметром. Содержание атомов серебра в нанокластере варьировалось от 1 до 8 %.
Для учета взаимодействия атомов меди и серебра использовался потенциал Воутера (метод погруженного атома) для Си, Ag, CuAg [12]. Для подготовки начальных данных вся система охлаждалась с помощью метода искусственной вязкости [13], в результате чего ансамбль атомов в конце расчета находился в минимуме потен-
циальной энергии. Конечные массивы координат и импульсов, полученные в процессе охлаждения, использовались далее в качестве начальных данных при моделировании квазистатического сжатия и растяжения сферы. На рис. 1 для иллюстрации влияния концентрации серебра приведена зависимость радиусов кластеров от времени для процесса охлаждения. Видно, что с увеличением концентрации серебра радиус кластера увеличивается. Ниже приведены результаты для случая сжатия кластера в интервале давлений от 0.1 до 10 ГПа.
3. Моделирование сжатия охлажденной наносферы
На первом этапе необходимо провести расчеты «холодных» характеристик при температуре Т = 0 К. В качестве внешнего параметра задавалось давление Р0 на поверхности. Расчет сил /а, действующих на поверхностные атомы и направленных по радиусу от центра (растяжение сферы) или к центру сферы (сжатие сферы), проводился по формуле:
/ = (5, р,)/(1)
где 5, — площадь поверхности; N — полное число поверхностных атомов.
Для гашения ударно-волновых процессов в сфере применяли метод линейного нарастания сил /а от нуля до заданного значения и искусственную вязкость. В результате в конце расчета параметры наносферы имели статически равновесное состояние при температуре Т = = 0 К.
На рис. 2 показано изменение радиусов наносфер со временем при внешнем сжимающем давлении 1 ГПа для чистой меди и для сплавов с разным содержанием атомов Ag. Как видно, увеличение концентрации серебра ведет к увеличению изменения радиуса кластера.
Важнейшими термодинамическими характеристиками системы являются зависимости «холодных» давле-
Рис. 1. Изменение со временем радиусов наносфер в процессе охлаждения: чистая медь (сплошная линия), сплав 99 % Си - 1 % Ag (штриховая линия), 96 % Си - 4 % Ag (штрих-пунктирная линия), 92 % Си -8 % Ag (пунктирная линия)
Рис. 2. Изменение со временем радиусов наносфер при внешнем сжимающем давлении 1 ГПа: чистая медь (сплошная линия), сплав 99 % Си - 1 % Ag (штриховая линия), 96 % Си - 4 % Ag (штрих-пунктирная линия), 92 % Си - 8 % Ag (пунктирная линия)
Рис. 3. Зависимость давления от относительного изменения объема нанокластера Си для разных концентраций серебра: чистая медь (сплошная линия), сплав 99 % Си - 1 % Ag (штриховая линия), 96 % Си - 4 % Ag (штрих-пунктирная линия), 92 % Си - 8 % Ag (пунктирная линия)
Рис. 4. Зависимость относительной потенциальной энергии от относительного изменения объема нанокластера Си для разных концентраций серебра: чистая медь (сплошная линия), сплав 99 % Си -1 % Ag (штриховая линия), 96 % Си - 4 % Ag (штрих-пунктирная линия), 92 % Си - 8 % Ag (пунктирная линия)
ния Рс и внутренней энергии ис, которая при Т = 0 К является просто потенциальной энергией системы, от объема кластера.
В рамках предложенного метода [11] Рс равно внешнему давлению, которое является контролируемым параметром. В качестве характеристики объема использовалась безразмерная величина
где V — объем охлажденного кластера без внешнего давления при заданной концентрации серебра. Значение этой величины было рассчитано на асимптотике после установления статического равновесия (рис. 2). Результаты расчета представлены на рис. 3. Видны значительное влияние примесей и аномальное поведение зависимости (появление излома), когда концентрация атомов серебра в нанокластере достигает предела растворимости серебра в меди (8 %).
Для большей наглядности приведем зависимость изменения внутренней энергии
ди tc = U tc - U 0 (3)
от относительного объема xt. Здесь U0 — потенциальная энергия охлажденного кластера без внешнего давления при заданной концентрации серебра. Как и в предыдущем случае, величина энергии Utc и относительного изменения объема брались в состоянии статического равновесия при определенном давлении. Результаты приведены на рис. 4. Как для чистой меди, так и для небольших концентраций серебра зависимость близка к параболической. Увеличение концентрации серебра приводит к уменьшению величины Диtc. Однако при предельной концентрации серебра в сплаве CuAg (8 %) также наблюдается аномальный излом и резкий рост энергии.
Для объяснения этого явления было проведено исследование радиальной функции распределения (RDF)
RDF
Рис. 5. Радиальная функция распределения (RDF) атомов меди относительно атомов серебра в зависимости от расстояния при сжатии холодного нанокластера. Сплошная линия — внешнее давление отсутствует, пунктирная линия — внешнее давление 10 ГПа. Содержание атомов серебра 2 (а), 8 % (б)
атомов меди относительно атомов серебра. На рис. 5, а приведена радиальная функция распределения при наличии 2 % серебра для случая отсутствия внешнего давления (сплошная линия) и для давления 10 ГПа (пунктир). Видно, что как величина пиков, так и их форма хорошо сохраняются, имеется только небольшой сдвиг центров пиков. В то же время, для 8 % серебра (рис. 5, б) наблюдается значительное уширение линий со сдвигом центров. Это, в свою очередь, приводит к появлению большого количества новых атомов в сфере взаимодействия, радиус которой 0.496 нм (четвертый пик), к изменению зависимости Ди tc( xt) и, как следствие, зависимости Pc(xt), т.к. Pc = dUtc/dV.
4. Расчет калорического и термического уравнений состояния нанокластеров
Второй этап заключается в получении тепловых составляющих давления и энергии. Если провести разогрев системы при V- = const, т.е. для изохорического процесса, то можно получить численно функции
PT = y(T, V = const) 3NkT, et (T, V = const) (4)
Vi
без каких либо упрощающих предположений об ангармонических вкладах потенциала и влияния объема на константу Грюнайзена. Это позволяет построить калорическое и термическое уравнения для наноструктуры из первых принципов. Моделирование изохорического процесса проводилось следующим способом. В качестве начальных данных для моделирования разогрева системы при фиксированном объеме были взяты координаты и импульсы охлажденных нанокластеров и сжатых внешним давлением Pc (см. п. 2). Далее поверхностные атомы помещались во внешний гармонический потенциал, который препятствовал увеличению расстояния от атома до центра сферы. Этот прием обеспечивал постоянство объема кластера.
Численный разогрев наноструктуры проводился в интервале температур от 0 до 1000 K. Для этого использовался метод стохастических сил [13]. Для построения зависимости всех характеристик от температуры через каждые 25 K стохастическая сила отключалась и система релаксировала к термодинамически равновесному
—12 г
состоянию в течение 10 с. На этом же временном интервале проводилось усреднение всех рассчитываемых величин по тепловым флуктуациям. В результате таких расчетов найдены необходимые термодинамические характеристики системы.
На этом этапе температура определялась через кинетическую энергию хаотического движения атомов системы [11]. Так как разогрев проводился в интервале от 25 до 1 000 K, далее используется индекс расчетной температурной сетки iT, по которому легко определяется соответствующая хаотическая температура системы: Tkin = iT • 25K.
Рис. 6. Зависимость «горячего» давления от температуры при внешнем начальном сжимающем давлении 1 ГПа. Сплошная линия — чистая медь; штриховая — сплав 98 % Си - 2 % Ag, штрих-пунктирная — сплав 96 % Си - 4 % Ag, пунктирная — 92 % Си - 8 % Ag
Дополнительные ограничения, которые необходимо учитывать при анализе термодинамических явлений в наносистемах, связаны с использованием классической механики. При температурах меньших температуры Дебая необходимо учитывать квантовые эффекты. Следовательно, полученные в работе выводы верны для температур Т >0О. Для меди 0в = 315 К, для серебра 0 в = 215 К.
Полученные результаты позволяют построить уравнение состояния в форме Ми-Грюнайзена, которое в механике сплошных сред записывают в виде:
р - Рс =У Ъ-ЩТ, (5)
либо через внутреннюю энергию
P = у-
V
(6)
где Еп — полная внутренняя энергия кластера.
Необходимо отметить, что в моделируемом процессе объем полной системы при разогреве сохраняется, т.е. изменение давления обусловлено только повышением
Рис. 7. Зависимость внутренней энергии нанокластеров от температуры при внешнем начальном сжимающем давлении 1 ГПа. Сплошная линия — чистая медь; штриховая — сплав 98 % Си - 2 % Ag, штрих-пунктирная — сплав 96 % Си - 4 % Ag, пунктирная — 92 % Си -8% Ag
У 11
0 200 400 600 800 P, ГПа
Рис. 8. Зависимость коэффициента Грюнайзена нанокластеров от температуры при внешнем начальном сжимающем давлении 1 ГПа. Сплошная линия — чистая медь; штриховая — сплав 98 % Си -2 % Ag, штрих-пунктирная — сплав 96 % Си - 4 % Ag, пунктирная — 92% Си - 8 % Ag
температуры. В качестве примера на рис. 6 представлена зависимость ЛР = Р - Рс от температуры для внешнего давления 1 ГПа.
Полученный набор таких кривых для начальных сжимающих давлений от 0.1 до 10 ГПа уже определяет термическое состояние наноструктуры Р(У, Г).
Калорическое уравнение, определяющее полную внутреннюю энергию Еіп, являющуюся функцией температуры и объема, рассчитывали как сумму Л и и кинетической энергии хаотического движения атомов. Зависимость относительной полной внутренней энергии ЛЕіп = Еіп - Еіп0 от температуры для разных концентраций включений серебра показана на рис. 7. Видно, что угол наклона, или теплоемкость наноструктуры, не меняется и совпадает с классическим законом Дюлон-га-Пти.
Полученные результаты полностью описывают термодинамические свойства нанокластеров чистой меди и сплава меди с серебром. Однако часто бывает удобным использовать аналитическое выражение (5), а сложную зависимость процессов от объема и температуры выразить через константу Грюнайзена. На рис. 8 представлена такая зависимость для случая начального внешнего давления 1 ГПа.
Необходимо подчеркнуть, что результаты получены в рамках классической механики и могут быть использованы для температуры большей температуры Дебая. Для сравнения следует упомянуть, что экспериментальное значение коэффициента Грюнайзена для макроскопических образцов меди — 1.84, а для макроскопических образцов серебра — 2.46 [14].
Таким образом, в настоящей работе предложена методика расчета термодинамических свойств нанострук-
тур методом молекулярной динамики, основанная на первых принципах, которая апробирована для случая сферических нанокластеров меди и наносплавов CuxAg1_x. Кроме того, создан комплекс программ, позволяющий рассчитать термомеханические свойства любых сплавов, для которых известны потенциалы межатомного взаимодействия.
Работа выполнена при поддержке научной школы НШ-8732.2006.1, гранта РФФИ № 05-01 -00211 а, Фонда содействия отечественной науке, гранта молодежных проектов Лаврентьевского конкурса СО РАН, в рамках интеграционного проекта СО РАН № 28.
Литература
1. Мышляев М.М. Физические механизмы формирования нанокрис-таллических материалов и природа их механических свойств // Информационный бюллетень РФФИ. - 1998. - Т. 6. - № 2. - 381 с.
2. Валиев Р.З. Механизмы сверхпластичности нанокристаллических
материалов // Информационный бюллетень РФФИ. - 1998. - Т. 6. -№ 2. - 185 с.
3. Jung C.H., Lee H.G., Kim C.J., Bhaduri S.B. Synthesis of Cu-Ni alloy powder directly from metal salts solution // J. Nanopart. Res. - 2003. -V. 5. - Nos. 3-4. - P. 383-388.
4. Wolfenstine J., Campos S., Foster D., Read J., Behl W.K. Nano-scale
Cu.Sn anodes // J. Power Sources. - 2002. - V. 109. - No. 1. - P. 2306 5
233.
5. Wu J.M., Li Z.Z. Nanostructured composite obtained by mechanically driven reduction reaction of CuO and Al powder mixture // J. Alloys and Compounds. - 2000. - V. 299. - Nos. 1-2. - P. 9-16.
6. Mussert K.M., Vellinga W.P., Bakker A., Van Der Zwaag S. A nanoindentation study on the mechanical behaviour of the matrix material in an AA6061 - Al2O3 MMC // J. Mater. Sci. - 2002. - V. 37. - No. 4.-P. 789-794.
7. LiM. Investigation of dislocation instability and jog motion via molecu-
lar dynamics // Dissertation Abstracts International. - 2001. - V. 61. -No. 11. - P. 5926.
8. Baumketner A., Chushak Ya. A molecular dynamics study of the diffusion processes in liquid Na-K alloys // J. Physics: Condensed Matter. - 1999. - V. 11. - No. 6. - P. 1397-1408.
9. Jun Y. FE-based analysis for the prediction of microstructure evolution
in hot rolling // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. - 2004. - V. 12. - No. 1. - P. S47-S58.
10. Cagin T., Che J., Qi Y., Zhou Y., Demiralp E., Gao G., Goddard W.A. III. Computational materials chemistry at the nanoscale // J. Nanopart. Res. - 1999. - V. 1. - No. 1. - P. 51-69.
11. Головнев И.Ф., Головнева Е.И., Фомин В.М. Расчет термодинамических свойств наноструктур методом молекулярной динамики // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. - № 5. - С. 71-76.
12. Voter A.F. Embedded Atom Method Potentials for Seven FCC Metals: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, and Al // Los Alamos Unclassified Technical Report LA-UR-93-3901.
13. Болеста А.В., Головнев И.Ф., Фомин В.М. Исследование процесса столкновения сферического кластера меди с жесткой стенкой методом молекулярной динамики // Физ. мезомех. - 2001. - Т. 4. -№ 1. - С. 5-10.
14. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мей-лихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.
Поступила в редакцию
------------------------- 19.02.2008 г.
Сведения об авторах
Головнев Игорь Федорович, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник ИТПМ СО РАН, golovnev@itam.nsc.ru Головнева Елена Игоревна, к.ф.-м.н., научный сотрудник ИТПМ СО РАН, elena@itam.nsc.ru Фомин Василий Михайлович, д.ф.-м.н., академик РАН, директор ИТПМ СО РАН, fomin@itam.nsc.ru
