CC BY
61
( I l4tll l l ll.il1.11 МАТЕРИАЛM If ИЗДЕЛИИ
УДК 691.421
Богданов А.Н. - кандидат технических наук, старший преподаватель
E-mail: BogdanovAN@kgasu.ru
Абдрахманова Л.А. - доктор технических наук, профессор
E-mail: laa@kgasu.ru
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
Адрес организации: 420043, Россия, г. Казань, ул. Зеленая, д. 1
Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства глинистого сырья
Аннотация
Постановка задачи. Целью работы явилось исследование влияния поверхностно-активных веществ различной природы на реологические свойства глинистой массы на этапе массоподготовки.
Результаты. Введение ПАВ в ультрадозах позволило улучшить пластичность кирпичных суглинков, что позволяет в технологии кирпичного производства отказаться от применения нескольких видов глин для коррекции свойств глинистой массы, заменив пластичные глины на добавки из состава малотоннажной строительной химии.
Выводы. Значимость полученных результатов для строительной отрасли заключается в снижении издержек производства строительной керамики за счет роста объемов выпуска продукции, снижения объемов грузоперевозок и снижении энергозатрат на сушку сырца.
Ключевые слова: глинистое сырье, ПАВ, суглинки, суспензия.
Сильно отощенные глинистые массы под применение метода пластического формования, широко используемые для выпуска стеновой керамики, необходимо модифицировать, в первую очередь, для увеличения пластичности. Одним из основных методов регулирования реологических свойств глинистых масс является введение более жирных глин с лучшими пластическими характеристиками, например, мергелей, причем паропрогрев глиняного бруса при формовании, наряду с оптимизацией керамической шихты, позволяет сократить сроки на сушку и обжиг сырца, а также теплозатраты на единицу продукции. В качестве пластифицирующих добавок, в основном, рекомендуется применение высокопластичных «жирных» глин, однако залежи их постепенно истощаются.
С развитием технологий, наращивает объемы производство малотоннажной строительной химии, в число которой входят поверхностно-активные вещества (ПАВ). Одновременно, расширяется и область применения ПАВ в области строительного материаловедения. Так, разрабатываются новые методы введения и модификации строительных материалов различных областей применения поверхностно-активными веществами (ПАВ) различной природы и строения, например [1-2].
Не остается в стороне и производство грубой строительной керамики, где также ведутся исследования в области модификации глинистого сырья ПАВами. К примеру, в работах [3-5] подробно описано введение в глинистую массу различных добавок пластифицирующего и отощающего действия. Штакельбергом Д.И., например, в 1989 году получены положительные результаты при оценке морозостойкости строительной керамики при модификации суперпластификатором С-3.
Модификация добавками, повышающими пластичность глинистых масс особенно важна при использовании в производстве малопластичных суглинов. Модификация на стадии массоподготовки, отражающаяся на качестве формования изделий, а также на процессы сушки сырца требует подбора пластифицирующих добавок с учетом структуры исходной глины и условий ее взаимодействия с водой.
Для глинистой массы, как и для большинства капиллярно-пористых коллоидных при увлажнении характерно набухание, при котором, помимо увеличения адсорбционной влаги, во многих случаях увеличение в объеме влажного тела, сопровождается
увеличением размеров, а соответственно и влагосодержания самих капилляров, стенки которых эластичны (Лыков А. В. «Теория сушки»). Как раз, к основным формам связи сорбированной влаги можно отнести адсорбционную и капиллярную. Обратный процесс, сопровождаемый уменьшением размеров, характерен для сушки. Удаление жидкости из тела сопровождается нарушением ее связи с глинистой породой, на что затрачивается определенная энергия, оцененная Лыковым А.В.
Процесс сушки основан на влагопереносе внутри тела сырца, парообразовании и испарении влаги с поверхности материала в окружающую среду. При соприкосновении влажного сырца с теплоносителем, влага на поверхности начинает диффундировать в окружающую среду, создавая перепад влагосодержания с нижележащими слоями, обеспечивая диффузионное перемещение влаги из внутренних слоев. Таким образом, сушка характеризуется непрерывной миграцией влаги из внутренних слоев к поверхности сырца, вследствие чего уменьшается влажность материала.
Для глин характерно достаточно быстрое испарение влаги с поверхности и медленный влагоперенос из нижележащих слоев, т.е. зачастую миграция влаги внутренних слоев материала, сильно отстает от испарения влаги с поверхностных слоев, что в результате приводит к образованию сушильных напряжений в объеме материала, влекущих возникновение структурных сушильных деформаций. В результате Лыковым А.В. в книге «Теория сушки», отражающей фундаментальные исследования в области сушки различных по природе материалов, был сделано заключение, что образование трещин и полное разрушение влажных материалов происходит под действием касательных напряжений, а направление их развития, скорость и величина есть функция зависимости соотношения нормальных и касательных напряжений. Поэтому быстрый прогрев при сушке глинистых материалов, вызывая температурный градиент между поверхностными и более глубокими слоями, приводит к растрескиванию и разрушению материала. При этом поверхность материала разогревается гораздо сильнее, передавая тепло внутрь сырца, и как следствие в первом периоде сушки желательно обеспечить перенос влаги в виде жидкости, а не в виде пара, постепенно изменяя данное соотношение, варьируя скоростью и температурой теплоносителя.
Таким образом, изменяя состояние воды, взаимодействующей с глиной, возможно изменение реологических свойств глинистой массы, сушильных свойств сырца и, в целом, эксплуатационных характеристик черепка.
В связи с вышеизложенным, в данной работе рассматривается влияние модифицирующих добавок на реологические свойства глинистого сырья на одном из важнейших этапов производства керамического кирпича - массоподготовки.
Предлагаемый подход - модификация глинистой шихты поверхностно-активными веществами (ПАВ) существенно меняет суть этапа массоподготовки. Вместо использования для приготовления шихты нескольких видов глин и суглинков, для коррекции свойств глинистой массы предлагается проводить модификацию низкокачественных малопластичных, чувствительных к сушке суглинков малыми количествами ПАВ, способными в зависимости от природы резко изменить условия взаимодействия воды с глинистыми минералами и примесями в породе, и в силу этого оптимизировать процессы сушки.
Подобная модификация призвана исключить или сильно ограничить применение, становящегося дефицитным «качественного» высокопластичного глинистого сырья, особенно в многотоннажном производстве «грубой» стеновой керамики.
Из всего многообразия ионогенных ПАВ были отобраны: лигносульфонат технический (ЛСТ), сульфонафталинформальдегид (С-3), поликарбоксилаты (ПК) на основе акриловой (этенкарбоновой) кислоты с привитыми боковыми цепями полиэтиленгликоля. Структура молекул ПАВ отличается не только химической природой, но и конфигурацией молекул. Например, конфигурация молекул ЛСТ приведена на рис. 1. Такая конфигурация молекул, присущая только для ЛСТ в отличии от С-3 и ПК, ограничивает подвижность воды, но при этом увеличивается ее лиофобность.
Рис. 1. Конфигурация молекул ЛСТ (водорастворимое сульфорпроизводное лигнина) [6]
Введение ПАВ в ультрадозах 0,01 % позволило значительно улучшить пластические свойства масс. ПАВ на основе поликарбоксилатов оказываются более эффективными, нежели ПАВ предыдущих поколений. Эффективность же лигносульфонатов проявляется при больших концентрациях (1 %). Самый слабый пластифицирующий эффект показали полиметиленнафталинсульфонаты.
Предполагается, что взаимодействие молекул ПАВ и глинистых частиц в водной среде может идти по трем схемам:
1. Адсорбция молекул ПАВ на стенки капилляров;
2. Адсорбция молекул ПАВ из раствора на поверхность глинистых частиц;
3. Диффузия растворов ПАВ в межслоевое пространство глинистых частиц.
Не исключено, что адсорбция может сопровождаться и хемосорбцией молекул ПАВ на поверхность глинистых частиц, что вызывают сближение молекул ПАВ с глинистой частицей, приводящее к вытеснению воды из диффузного, а возможно и мономолекулярного слоев, расширяя границу раскатывания, и в результате улучшая пластические свойства глин [7].
Повышение пластических свойств глинистой массы приводит к качественным изменениям внешнего вида отформованных изделий, улучшая поверхность граней сформованных изделий. Кроме того, появляется возможность введения в глинистую шихту большего количества более дешевого отощителя - заполнителя - как замена части глинистого сырья, что, в конечном счете, приводит к снижению себестоимости готовых изделий. Кроме того, лучшие пластические характеристики глинистой массы позволяют снизить и нормальную формовочную влажность бруса, уменьшив при этом сушильные деформации, приводя к упрочнению черепка.
ПАВ в глинистую массу вводили в виде водного раствора для затворения. Модификация ЛСТ привела к увеличению текучести суспензии (табл. 1), причем концентрация ЛСТ практически не оказывает влияния на текучесть. Поликарбоксилаты, наоборот, значительно понизили текучесть суспензии, вязкость которой с течением времени возрастает, при больших концентрациях вплоть до прекращения истечения.
Таблица 1
Влияние ПАВ на условную вязкость глинистой суспензии
Количество ПАВ в глинистой суспензии (50 глина + 50 вода), % Условная вязкость, сек Условная вязкость, (через 30 минут), сек
- 21 23
0,01 поликарбоксилата 23 27
0,01 лигнросульфоната 16 16
0,1 поликарбоксилата 28 нет истечения
0,1 лигносульфоната 17 18
Изменения в системе глинистых суспензий при модификации, вероятнее всего обусловлены изменением состояния воды в присутствии ПАВ. Для оценки поведения воды в присутствии ПАВ использовался метод импульсного ЯМР. В присутствии ПАВ подвижность молекул воды во всех случаях снижается (рис. 2а), причем видно, что молекулярная подвижность воды в присутствии лигносульфонатов затормаживается более, чем в 3 раза, в сравнении с поликарбоксилатами. В результате лигносульфонаты в большей
степени приводят к упорядоченности молекул воды, чем поликарбоксилаты, что находит отражение при взаимодействии модифицированных молекул воды с частицами глины.
В глинистых суспензиях при модификации (рис. 2б) во всех случаях наблюдается снижение подвижности в сравнении с суспензией чистой глины. В присутствии лигносульфонатов наблюдается неоднородность спада, свидетельствующая о разной степени связности молекул воды в составе суспензии.
Таким образом, оказалось, что увеличивают текучесть глинистой суспензии те ПАВ, которые в большей степени снижают подвижность молекул воды.
• г,| ч.
а)
■
* ■
■
* ■
■
X 1
I
I
*
I
■ 5
* 6
* 7
т а
* 1 т т *
Л I
|С0С'й
20000
<--:оо[|
ЙОСОЬ
ьремя мкс измерение СРР
б)
Рис. 2. Спады спин-решеточной релаксации СРР Т при температуре 22 0С: а) для 5 %-ных растворов в воде: 3 - лигносульфонаты; 2, 4 - поликарбоксилаты; б) для глинистых суспензий: 5 - исходная; 7 - лигносульфонаты 0,01 %; 7, 8 - поликарбоксилаты 0,01 %
Адсорбция молекул ПАВ из растворов на поверхность глинистых частиц и примесей в составе глин в первую очередь зависит от смачиваемости. Смачиваемость дистиллированной водой и растворами ПАВ изучалась на пробах суглинков и кварцевого песка (кремнезема), содержащегося в глинистой массе до 80 %, как в свободной форме,
так и в качестве строительного материала кристаллической решетки глинистой частицы. Чем меньше величина АН, тем лучше смачиваемость твердых частиц жидкостью.
Результаты определения энтальпии смачивания (табл. 2) показывают, что смачиваемость непосредственно глинистых частиц в присутствии ПАВ улучшается, в то время как энтальпия смачивания кварцевого песка растет. Таким образом, в шликере адсорбция молекул ПАВ идет, в первую очередь, на поверхности глинистых частиц, что приводит к повышению эластичности капилляров в сырце и находит отражение на процессах при его сушке.
В результате, адсорбцией молекул ПАВ на глинистых частицах объясняется и выявленный эффект загустевания глинистой суспензии при модификации поликарбоксилатами. Флокуляция глинистого шликера растет по мере адсорбции молекул ПАВ на поверхность глинистых минералов, выстилающих частицы кварца и других примесей. Молекулы же ЛСТ, не способные образовывать подобных водородных связей, восстанавливают при адсорбции на гранях глинистых частиц отрицательный потенциал тем самым, повышая текучесть шликера.
Таблица 2
Энтальпия смачивания глин водными растворами ПАВ
Суглинок Величина энтальпии смачивания, Дж/г
Дистиллированной водой 1 % раствором поликарбоксилата 1 % раствором лигносульфоната
+2,72 -0,67 +0,60
Кварцевый песок +1,60 +2,70 +2,70
Средние размеры глинистых частиц модифицированных суспензий с течением времени изменялись незначительно, но при этом отмечается рост приращения объема нижнего слоя суспензии после ее расслаивания, особенно в присутствии поликарбоксилатов, что обусловлено возможностью агрегирования глинистых частиц молекулами ПАВ за счет образования межмолекулярных водородных связей. Выявлены различия в скорости седиментации для исходной и модифицированных глинистых суспензий (табл. 3).
Таблица 3
Характеристики глинистых суспензий
Количество ПАВ в глинистой суспензии (50 глина + 50 вода), % Средний размер частиц в суспензии, мкм Время расслоения, мин Время полной седиментации, мин
Исходная суспензия 5 суток хранения
- 12,67 17,63 10 745
0,01 поликарбоксилата 10,52 13,76 2 412
0,01 лигносульфоната 11,21 12,92 40 7300
Наилучшая сохраняемость суспензии обеспечивается в присутствии лигносульфонатов. Для поликарбокислатов характерно значительное сокращение времени начала расслоения. Очевидно, относительно «тяжелые» молекулы поликарбоксилатов, адсорбируясь на глинистых частицах и агрегируя их, ускоряют седиментацию последних, вызывая достаточно быстрое расслоение суспензии. Это отражается и на снижении набухающей способности глин при ПАВ модификации, что в принципе является характерным поведением глин в слабокислой среде [8].
Различия поведения глинистой суспензии при модификации позволяет судить о процессах, протекающих при взаимодействии ПАВ и глинистых частиц. В условиях пластического формования наиболее вероятны первые два процесса взаимодействия ПАВ
с глинистыми частицами, а именно, адсорбция молекул ПАВ на стенки капилляров и адсорбция молекул ПАВ из раствора на поверхность глинистых частиц.
Таким образом, выявленные различия в зависимостях поведения воды при модификации глин ПАВ, позволяют объяснить те различия в основных параметрах сушки, которые были выявлены для модифицированных образцов [9, 10], а именно, сушку модифицированного сырца можно проводить при более низких температурах. Введение ПАВ в состав отощенного глинистого сырья приводит к увеличению критического влагосодержания с 14 до 22 %, являющегося следствием более быстрого завершения усадочных явлений.
Список библиографических ссылок
1. Нуриев М. И., Халиуллин М. И., Рахимов Р. З., Гайфуллин А. Р., Хайрварина А. М., Стоянов О. В. Влияние пластифицирующих добавок на свойства гипсоцементнопуццоланового вяжущего // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 6. С. 119-122.
2. Makarov D. B., Krasinikova N. M., Morozov N. M., Ayupov D. A., Borovskikh I. V., Khokhryakov O. V., Yagund E. M. and Khozin V. G. Improving the Quality of Materials for Highway Construction // Journal of Engineering and Applied Sciences. 2016. № 11. Р.3035-3041.
3. Маркова С. В., Кормина И. В., Турлова О. В. Влияние «Литопласт М» в комплексном разжижителе на свойства глинистых суспензий // Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 1/2. С. 45-48.
4. Penner D., Lagaly G. Influence of anions on the rheological properties of clay mineral dispersions // Appl clay sci. 2001. № 19. P. 131-142.
5. Wang J., Samasundaran P. Adsorption and conformation of carboxymethylcellulose at solid liquid interfaces using spectroscopic, AFM and allied techniques // J Colloid interface Science. 2005. № 291 (1). P. 75-83.
6. Юхневский П. И. О механизме пластификации цементных композиций добавками // Строительная наука и техника: научно-технический журнал. 2010. № 1-2. С. 64-69.
7. Осипов В. И., Соколов В. Н., Еремеев В. В. Глинистые покрышки нефтяных и газовых месторождений. М. : Наука, 2001. 238 с.
8. Храмченков М. Г. Элементы физико-химической механики природных пористых сред. Казань. : Издательство Казанского математического общества, 2003. 178 с.
9. Богданов А. Н., Абдрахманова Л. А., Хозин В. Г. Модификация глинистых масс пластифицирующими добавками : Материалы Юбилейной международной научно-практической конференции, посвященной 60-летию «Наукоемкие технологии и инновации» (XXI научные чтения) / БГТУ им. В.Г. Шухова. Белгород, 2014. С. 46-49.
10. Bogdanov A. N., Abdrakhmanova L. A., Khozin V. G. Modification of clay raw materials by polyfunctionals additions : materials 19 Internatinale Baustofftagung / Bauhaus-Universitat. Weimar, 2015. Р. 1295-1300.
Bogdanov A.N. - сandidate of technical sciences, senior lecturer E-mail: BogdanovAN@kgasu.ru
Abdrakhmanova L.A. - doctor of technical sciences, professor E-mail: laa@kgasu.ru
Kazan State University of Architecture and Engineering
The organization address: 420043, Russia, Kazan, Zelenaya st., 1
Research of influence of surface-active substance on properties of clay raw materials Abstract
Problem statement. The aim of the work was to study the influence of surface-active substance (SAS) of various nature on rheological properties of clay weight at a mass preparation stage.
Results: SAS introduction in ultra-doses has allowed to improve the plasticity of brick loams that allows to renounce in technology of brick production the application of several types of clays for correction of properties of clay weight, having replaced plastic clays with additives from structure of low-tonnage construction chemistry.
Conclusions: The importance of the received results for branch of production of construction ceramics consists in decrease in costs of production due to the growth of volumes of production, decrease in volumes of cargo transportation and decrease in energy consumption on raw drying.
Keywords: clay raw materials, surfactant, loams, suspension.
References
1. Nureyev M. I., Haliullin M. I., Rakhimov R. Z., Gayfullin A. R., Hayrvarina A. M., Stoyanov O. V. Influence of the plasticizing additives on properties cement concrete binder // Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. Kazan, 2015. T. 18. № 6. P.119-122.
2. Makarov D. B., Krasinikova N. M., Morozov N. M., Ayupov D. A., Borovskikh I. V., Khokhryakov O. V., Yagund E. M., Khozin V. G. Improving the Quality of Materials for Highway Construction // Journal of Engineering and Applied Sciences. 2016. № 11, P.3035-3041.
3. Markova S. V., Kormina I. V., Turlova O. V. Influence of «Litoplast M» in complex flux oil on properties of clay suspensions // Ogneupory i tekhnicheskaya keramika. 2012. № 1/2. P. 45-48.
4. Penner, D., Lagaly G. Influence of anions on the rheological properties of clay mineral dispersions // Appl clay sci. 2001. № 19. P. 131-142.
5. Wang, J., Samasundaran P. Adsorption and conformation of carboxymethylcellulose at solid liquid interfaces using spectroscopic, AFM and allied techniques // J Colloid interface Science. 2005. № 291 (1). P. 75-83.
6. Yukhnevsky P.I. About the mechanism of plasticization of cement compositions additives // Stroitel'naya nauka i tekhnika: nauchno-tekhnicheskiy zhurnal. 2010. № 1-2. P. 64-69.
7. Osipov V. I., Sokolov V. N., Yeremeyev V. V. Clay tires of oil and gas fields. M. : Science, 2001. 238 p.
8. Hramchenkov M. G. Elements of physical and chemical mechanics of natural porous environments. Kazan : Publishing house of the Kazan mathematical society, 2003. 178 p.
9. Bogdanov A. N., Abdrakhmanova L. A., Hozin V. G. Modification of clay masses the plasticizing additives : Materials of the Anniversary international scientific and practical conference devoted to the 60 anniversary of «High technologies and innovations» (the XXI scientific readings) / BGTU of V.G. Shukhov. Belgorod, 2014. P. 46-49.
10. Bogdanov A. N., Abdrakhmanova L. A., Khozin V. G. Modification of clay raw materials by polyfunctionals additions : materials 19 Internatinale Baustofftagung / Bauhaus-Universitat. Weimar, 2015. P. 1295-1300.
