CC BY
10
УДК 678.7:544.7 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-1-45-48
исследование влияния нитрида бора и сульфата магния на свойства термоагрессивостойкой резины
И.С. СПИРИДОНОВ1, Н.Ф. УШМАРИН1, С.И. САНДАЛОВ1, Н.И. КОЛЬЦОВ2 1Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева, Чебоксары, Россия 2Чувашский государственный университет, Чебоксары, Россия
В статье исследовано влияние нитрида бора и сульфата магния на реометрические свойства резиновой смеси, физико-механические и эксплуатационные показатели резины на основе бута-диен-нитрильного каучука марки СКН 1855. Влияние нитрида бора и сульфата магния изучали путём частичной замены ими технического углерода П 803. Установлено, что нитрид бора повышает вязкость резиновой смеси, сульфат магния незначительно влияет на её вулканизационные характеристики. При температуре 170С более стойкой к реверсии оказался вариант резиновой смеси, содержащий комбинацию нитрида бора, сульфата магния и техуглерода П 803. Комбинация нитрида бора с сульфатом магния и техуглеродом П 803 способствует увеличению у вулканизатов условного напряжения при 100 %-ном удлинении, сопротивления раздиру и стойкости к воздействию агрессивных сред при повышенных температурах.
Ключевые слова: нитрид бора, сульфат магния, бутадиен-нитрильный каучук СКН 1855, резиновая смесь, вулканизаты, реометрические, физико-механические свойства, эксплуатационные свойства.
Для цитирования: Спиридонов И.С., Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И., Кольцов Н.И. Исследование влияния нитрида бора и сульфата магния на свойства термоагрессивостойкой резины // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. №1. С. 45-48. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-1-45-48.
investigation of the influence of boron nitride and magnesium sulfate on the properties of heat-aggression
SPIRIDONOV IS.1, USHMARIN N.F.1, SANDALOV S.I.1, KOL'TSOV N.I.2,
Cheboksary Production Association named V.I. Chapaev, Cheboksary, Russia 2Chuvash State University, Cheboksary, Russia
Abstract. In the article, the effect of boron nitride and magnesium sulfate on the rheometric properties of the rubber mixture, physical, mechanical and operational performance of rubber based on butadiene-nitrile caoutchouc grade SKN 1855 was studied. The effect of boron nitride and magnesium sulfate was studied by partially replacing carbon black P 803 with them. It has been established that boron nitride increases the viscosity of the rubber compound, magnesium sulfate slightly affects its vulcanization characteristics. At a temperature of 170 C, a rubber mixture variant containing a combination of boron nitride, magnesium sulfate and carbon black P 803 turned out to be more resistant to reversion. The combination of boron nitride with magnesium sulfate and carbon black P 803 contributes to an increase of conditional voltage for vulcanizates at 100% elongation, tear resistance and resistance to aggressive media at elevated temperatures.
Key words: boron nitride, magnesium sulfate, nitrile butadiene caoutchouc SKN-1855, rubber mixture, vulcanizates, rheometric, physical-mechanical and operational properties.
For citation: Spiridonov I.S., Ushmarin N.F., Sandalov S.I., Kol'tsov N.I. Investigation of the influence of boron nitride and magnesium sulfate on the properties of heat-aggression. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 1, pp. 45-48. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-1-45-48. (In Russ.).
В нефтегазодобывающей промышленности применяются резиновые уплотнительные элементы пакерно-якорного оборудования, к которым предъявляются повышенные требования по термостойкости [1]. В настоящее время такие элементы изготавливаются в основном из резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Для повышения эксплуатационных свойств уплотнительных элементов в работах [2-8] проводилась модификация составов резин различными технологическими добавками и
стабилизаторами. В работах [9-12] в качестве ингредиентов направленного действия использовались оксид магния, микросферы, микрокремнезем и аморфный диоксид кремния. В результате удалось повысить упруго-прочностные свойства резин, но термоагрессивостойкие свойства практически остались на прежнем уровне. В работах [13, 14] отмечена возможность использования в качестве минеральных наполнителей направленного действия нитрид бора и сульфатов различных металлов в составе резиновой смеси. В
связи с этим в настоящей работе исследовано влияние гексагонального нитрида бора и сульфата магния на свойства термоагрессивостойкой резины на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-1855.
Экспериментальная часть
Исследования проводились для резины на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-1855, используемой для изготовления уплотнитель-ных элементов в термоагрессивостойком исполнении (интервал работоспособности от 80 до 100С) с частичной заменой основного наполнителя технического углерода П 803 на нитрид бора и сульфат магния. Кроме каучуковой основы, резиновая смесь содержала: вулканизующие агенты серу и тиурам Д; противостаритель наф-там-2; наполнитель технический углерод (ТУ) марки П 803; технологическую добавку стеариновую кислоту; пластификатор дибутилфталат и другие ингредиенты в определённых количествах.
Нитрид бора марки В представляет собой в соответствии с ТУ 2112-003-49534204-2002 мелкопористый кристаллический порошок белого цвета с высокой степенью дисперсности (90% частиц менее 20 мкм).
Сульфат магния технический — белый порошок с сероватым оттенком (ГОСТ 4523-77).
Результаты и их обсуждение
Резиновая смесь изготавливалась в две стадии: на первой стадии готовилась маточная смесь (каучук, белила цинковые, стеариновая кислота, нафтам-2, технический углерод 45,0 масс.ч. и дибутилфталат) в резиносмесителе SKI-3L. На второй стадии готовились варианты резиновой смеси на вальцах ЛБ 320 160/160. При изготовлении вариантов резиновой смеси нитрид бора и сульфат магния вводились в маточную смесь вместе с вулканизующими агентами (сера, тиу-рам Д). В опытных вариантах 2-6 проводилась равномассовая замена технического углерода П 803 на нитрид бора и сульфат магния (табл. 1).
Таблица 1
Варианты резиновой смеси
лученные кривые кинетики вулканизации для разных вариантов резиновой смеси приведены на рис. 1.
Показатели Варианты
1 2 3 4 5 6
Содержание ингредиентов, масс.ч на 100 масс.ч.
каучука
Техуглерод П 803 75,0 65,0 55,0 45,0 45,0 45,0
Нитрид бора — 10,0 20,0 30,0 10,0 —
Сульфат магния 20,0 30,0
Рис. 1. Кривые кинетики вулканизации резиновой смеси при 170°С (номера кривых соответствуют номерам вариантов)
Реометрические свойства резиновой смеси, следующие из приведенных на рис. 1 кривых, характеризуют её поведение при вулканизации (табл. 2).
Таблица 2
Реометрические характеристики резиновых смесей
Показатели Варианты
1 2 3 4 5 6
дН'м 2,30 2,41 2,61 3,03 2,68 2,63
^ дН'м 19,30 17,80 19,26 20,29 18,19 21,34
мин 1,04 1,09 1,02 1,05 1,05 0,96
1;д0, мин 3,05 2,79 2,77 2,87 2,04 2,45
Реометрические характеристики изготовленных резиновых смесей изучали на вискозиметре Муни MDR 3000 при температуре 170С. По-
К реометрическим свойствам относятся степень (8*тах) и оптимум (1;90) вулканизации, сопротивление к преждевременной вулканизации (у, плато вулканизации (время, в течение которого оптимальные значения характеристик резины мало изменяются) и реверсия вулканизации. Из данных рисунка и табл. 2 следует, что нитрид бора и сульфат магния оказывают влияние на перечисленные выше свойства. Так, варианты 1-4 и 6, кроме варианта 5, резиновой смеси склонны к реверсии, что указывает на недостаточную их термостойкость. При температуре 170С более стойкой к реверсии оказался 5 вариант резины, содержащий комбинацию наполнителей (тех-углерод П 803, нитрид бора и сульфат магния). Установлено, что нитрид бора с увеличением дозировки повышает начальную вязкость резиновой смеси (8^). В то же время сульфат магния незначительно влияет на вулканизационные характеристики резиновой смеси.
Вулканизацию стандартных образцов резиновой смеси проводили при 170С в течение 20 мин на вулканизационном прессе P-V-100-3RT-2-PCD. У полученных вулканизатов определяли упру-
Таблица 3
Физико-механические свойства вулканизатов резиновой смеси (режим вулканизации 170°С х 20 мин)
Показатели Варианты
1 2 3 4 5 6
f100 , МПа 5,1 5,4 5,4 6,5 6,2 3,4
fp, МПа 9,7/3,4 8,9/3,5 8,0/3,4 8,1/4,0 8,2/4,2 8,2/3,3
^ % 260/115,5 250/117,4 250/119,8 260/124,4 250/133,5 270/114,9
Н, ед. Шор А 70 70 72 78 75 66
В, кН/м 33 38 37 40 40 38
S, % 47 43 43 43 41 44
Изменение свойств после старения в воздухе (100 0x24 ч)
f % -4,1 +1,1 -5,0 -6,0 +1,4 +5,7
^ % -9,2 0 -4,4 -5,6 -5,3 -2,1
AH, ед. Шор А 0 +1 +3 0 +1 +3
Изменение массы после воздействия 0ЖР -3 (100 0x24 ч)
Am, % 13,6 11,0 11,2 11,8 9,5 9,2
Примечание: f100 — условное напряжение при 100%-м удлинении при растяжении; fp — условная прочность при растяжении; ep — относительное удлинение при разрыве (приведенные в числителе и знаменателе значения fp и ep сняты при комнатной и повышенной до 100°С температурах); Н — твёрдость; В — сопротивление раздиру; S — эластичность по отскоку; Afp и Дер — относительные изменения условной прочность при растяжении и относительного удлинения при разрыве; АН — изменение твёрдости; Am — относительное изменение массы.
удлинении вулканизатов. При этом для них наблюдается возрастание твердости, сопротивления раздиру и уменьшение эластичности по отскоку. Введение нитрида бора и сульфата магния в резиновую смесь приводит к снижению при комнатной температуре упруго-прочностных свойств вулканизатов в допустимых пределах. При увеличении температуры от комнатной до 100С наблюдается понижение упруго-прочностных свойств вулканизатов (fp от 40 до 65%, ер от 46 до 57%) (см. рис. 2). Причем, при 100С для вулканизатов, содержащих нитрид бора и сульфат магния, эти свойства выше, чем для вулканизатов, не содержащих их. Это является важным фактом с точки зрения повышения термостойкости резины. Нитрид бора и сульфат магния положительно влияют на сопротивление раздиру и стойкость к воздействию агрессивных сред (воздух, СЖР-3) при повышенных до 100С температурах. Наибольшую стойкость к агрессивным средам и температуре проявляет вулка-низат пятого варианта резиновой смеси, содержащий 10,0 масс.ч. нитрида бора и 20,0 масс. ч. сульфата магния на 100 масс.ч. каучука. Данный вариант резиновой смеси может быть рекомендован для изготовления уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Сандалов С.И., Резников М.С., Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Разработка термоагрессивостойкой резины для па-керующих элементов // Вестник Казанского технол. ун-та, 2014. — Т. 17. — № 9. — С. 129-132. [Sandalov S.I., Rezni-kov M.S., Ushmarin N.F., Kol'tsov N.I. Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2014, vol. 17, no. 9, pp. 129-132. (In Russ.)].
го-прочностные характеристики при комнатной и повышенной до 100С температурах по ГОСТ 270-75, твёрдость по ГОСТ 263-75, сопротивление раздиру по ГОСТ 262-79, стойкость к старению под действием статической деформации сжатия по ГОСТ 9.029-74, стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред по ГОСТ 9.030-74, эластичность по отскоку по ГОСТ 27110-86, стойкость к термическому старению в воздухе по ГОСТ 9.024-74. Полученные результаты приведены в табл. 3 и на рис. 2.
Варианты резиновой смеси
Рис. 2. Относительные изменения упруго-прочностных свойств вулканизатов (условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве), снятых при комнатной и повышенной температуре до 100°С
Из данных табл. 3 следует, что частичная замена техуглерода П 803 на нитрид бора до 30,0 масс. ч. или комбинацию нитрида бора с сульфатом магния (10,0 и 20,0 масс.ч. соответственно на 100 масс.ч каучука) способствует увеличению условного напряжения при 100%-м
2. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петров АЕ, Петрова Н.П, Петрова Н.Н., Верхунов С.М. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 1. // Бутлеровсие сообщения, 2010.
— Т. 19. — № 2. — С. 79-86. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Petrov A.E., Petrova N.P., Petrova N.N., Verkhunov S.M. Butlerovsiye soobshcheniya. 2010, vol. 19, no. 2, pp. 79-86. (In Russ.)].
3. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Рогожина Л.Г., Иссако-ва СА, Яруткина А.В., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 2. Эластид, оксанолы и фактис // Бутлеровские сообщения, 2010. — Т. 19. — № 3. — С. 75-82. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Rogozhina L.G., Issakova S.A., Yarutkina A.V., Plekhano-va A.Yu., Kuzmin M.V. Butlerovsiye soobshcheniya. 2010, vol. 19, no. 3, pp. 75-82. (In Russ.)].
4. Кольцов Н.И, Ушмарин Н.Ф, Петров А.Е., Петрова Н.П., Петрова Н.Н., Верхунов С.М. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 3. Новантокс 8 ПФДА // Бутлеровские сообщения, 2010. — Т. 21. — № 9. — С. 22-28. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Petrov A.E., Petrova N.P., Petrova N.N., Verkhunov S.M. Butlerovsiye soobshcheniya. 2010, vol. 21, no. 9, pp. 22-28. (In Russ.)].
5. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Рогожина Л.Г., Исса-кова СА., Яруткина А.В., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 4. Порошковые стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА // Бутлеровские сообщения, 2010. — Т. 22. — № 10. — С. 42-50. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Rogozhina L.G., Issakova S.A., Yarutkina A.V., Plekhanova A.Yu., Kuz-min M.V. Butlerovsiye soobshcheniya. 2010, vol. 22, no. 10, pp. 42-50. (In Russ.)].
6. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петрова Н.П., Васильева Ю.В., Яруткина А.В., Петрова Н.Н., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 5. Антипирены на основе комбинаций трихлорэтил-фосфата // Бутлеровские сообщения, 2012. — Т. 29. — № 2.
— С. 62-68. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Petrova N.P., Vasilyeva Yu.V., Yarutkina A.V., Petrova N.N., Plekhanova A.Yu., Kuzmin M.V. Butlerovsiye soobshcheniya. 2012, vol. 29, no. 2, pp. 62-68. (In Russ.)].
7. Егоров Е.Н., Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Технологические добавки для маслобензостойких резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 2017. — Т. 64. — № 6. — С. 41-46. [Egorov E.N., Ushma-
rin N.F., Kol'tsov N.I. Izvestiya vysshikh uchebnykh zave-deniy. Seriya: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2017, vol. 64, no. 6, pp. 41-46. (In Russ.)].
8. Спиридонов И.С., Ушмарин Н.Ф., Семенова НА., Сан-далов С.И., Кольцов Н.И. Влияние технологической добавки ЦД-12 на свойства термоагрессивостойкой резины для уплотнительных элементов // Бутлеровские сообщения, 2020. — Т. 64. — № 10. — С. 94-97. [Spiridonov I.S., Ushmarin N.F., Semenova N.A., Sandalov S.I., Kol'tsov N.I. Butlerovskiye soobshcheniya, 2020, vol. 64, no. 10, pp. 94-97. (In Russ.)].
9. Ушмарин Н.Ф., Егоров Е.Н., Кольцов Н.И. Исследование возможности применения отечественной магнезии жжёной в маслобензостойкой резине // Бутлеровские сообщения, 2019. — Т. 59. — № 7. — С. 63-68. [Ushmarin N.F., Egorov E.N., Kol'tsov N.I. Butlerovskiye soobshcheniya, 2019, vol. 59, no 7, pp. 63-68. (In Russ.)].
10. Ушмарин Н.Ф., Егоров Е.Н., Кольцов Н.И. Влияние микросфер на свойства агрессивостойких резин // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 2021. — Т. 64. — № 2. — С. 49-55. [Ushmarin N.F., Egorov E.N., Kol'tsov N.I. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Seriya: Khimiya i khimicheskaya tekh-nologiya, 2021, vol. 64, no. 2, pp. 49-55. (In Russ.)].
11. Ушмарин Н.Ф., Васильев А.Н., Кольцов Н.И. Исследование влияния микрокремнезема МАО-99 на свойства резин // Промышленное производство и использование эластомеров, 2019. — № 1. — С. 20-23. [Ushmarin N.F., Vasiliev A.N., Kol'tsov N.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniyeelastomerov, 2019, no. 1, pp. 20-23. (In Russ.)].
12. Спиридонов И.С., Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И., Егоров Е.Н., Кольцов Н.И. Влияние отечественного аморфного диоксида кремния на свойства термоагрессивостойкой резины // Бутлеровские сообщения, 2021. — Т. 67. — № 8. — С. 38-41. []Spiridonov I.S., Ushmarin N.F., Sandalov S.I., Egorov E.N., Kol'tsov N.I. Butlerovskiye soobshcheniya, 2021, vol. 67, no. 8, pp. 38-41. (In Russ.)].
13. Ушмарин Н.Ф., Спиридонов И.С., Мухаметгалиев А.Г., Кольцов Н.И. Исследование влияния нитрида бора на термостойкость резины на основе гидрированного бутади-ен-нитрильного каучука // Промышленное производство и использование эластомеров, 2020. — № 1. — С. 45-48. [Ushmarin N.F., Spiridonov I.S., Mukhametgaliev A.G., Kol'tsov N.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2020, no. 1, pp. 45-48. (In Russ.)].
14. Махлис ФА., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. М.: Химия, 1989. — 271 с. [Makhlis F.A., Fedyukin D.L. Terminologicheskiy spravochnikpo rezine. Moscow, Khimiya, 1989. — 271 p. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Спиридонов Иван Сергеевич, начальник лаборатории, Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева (Россия, 428006, г. Чебоксары, ул. Социалистическая, д. 1)
Ушмарин Николай Филиппович, к.т.н., начальник отдела, Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева (Россия, 428006, г. Чебоксары, ул. Социалистическая, д. 1)
Сандалов Сергей Иванович, к.т.н., зам. генерального директора, Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева (Россия, 428006, г. Чебоксары, ул. Социалистическая, д. 1)
Кольцов Николай Иванович,, д.х.н., зав. кафедрой, проф., Чувашский государственный университет (Россия, 428015, г. Чебоксары, ул. Московский пр., д. 15)
Spiridonov Ivan S., Head of the Laboratory, Cheboksary Production Association named V.I. Chapaev (1, Socialistic str., Cheboksary, 428006, Russia)
Ushmarin Nikolay F., Cand. Sci. (Tech), Cheboksary Production Association named V.I. Chapaev (1, Socialistic str., Cheboksary, 428006, Russia)
Sandalov Sergey I., Cand. Sci. (Tech), Cheboksary Production Association named V.I. Chapaev (1, Socialistic str., Cheboksary, 428006, Russia)
Kol'tsov Nikolay I., Dr Sci. (Chem.), Prof. Chuvash State University (15, Moscow Aveny, Cheboksary, 428015, Russia)
