CC BY
14УДК 543.422.3-74:544.542 Andrey A. Akatov1, Alexander F. Nechaev2
А.А. Акатов1, А.Ф. Нечаев2
STUDY OF INFLUENCE OF TITANIUM DIOXIDE NANOFILM ON KINETICS OF RADIATION-INDUCED OXIDATION OF POLYETHYLENE SUPPORT BY INFRARED SPECTROPHOTOMETRY
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: irrt@mail.ru
The results of quantitative analysis of infrared absorption spectra have shown that the presence of a titanium dioxide nanofilm which is virtually transparent to high-energy radiation leads to a substantial increase in the radiation-induced oxidation rate of a polyethylene support. The mechanism of the process is discussed on the basis of analysis of the experimental data.
Keywords: infrared spectrophotometry, polyethylene, gamma rays, oxidation, titanium dioxide, nanofilm.
DOI 10.15217^п1998984-9.2017.39.7
Введение
Изучение радиационной лабильности систем типа «наноразмерная структура + инертный носитель» мотивируется очевидными и сугубо прагматичными соображениями [1]. К примеру, в настоящее время технологии нанесения нанопленок на подложки уже позволяют использовать подобные системы в космической электронике, ядерной энергетике и технологии, радиоэкологии и др. Необходимо учесть, что возможность применения систем «нанопленка + подложка» в вышеупомянутых отраслях, в первую очередь, определяется их радиационной стойкостью. Однако вопрос о стабильности таких систем в условиях воздействия высокоэнергетических излучений в настоящее время практически не изучен, систематические исследования в этой области не ведутся.
Экспериментальная часть
Нанопленка диоксида титана (0,1 ммоль/г, = 280 нм) синтезирована методом молекулярного наслаивания на обработанной низкотемпературной плазмой (коронный разряд с и = 25 кВ, т = 30 с) поверхности подложки-носителя из полиэтилена высокого давления
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА НА КИНЕТИКУ РАДИАЦИОННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПОДЛОЖКИ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: irrt@mail.ru
В результате количественного анализа спектров поглощения в инфракрасной области показано, что наличие практически прозрачной для высокоэнергетического излучения нанопленки диоксида титана приводит к существенному повышению скорости радиационного окисления полимерной подложки-носителя. На основе анализа экспериментальных данных обсуждается механизм процесса.
Ключевые слова: инфракрасная спектрофотометрия, полиэтилен, гамма-излучение, окисление, титана диоксид, нанопленка.
толщиной 143 мкм [2]. Образцы с помощью проволоки размещались в центре стеклянных бюксов объемом 0,1 дм3 с притертой пробкой. Облучение проводилось у-квантами изотопного источника 60Со при мощности дозы 0,32 Гр-с-1. Набор дозы осуществлялся аддитивно: после каждого облучения образец извлекался из бюкса для проведения измерений, а затем вновь помещался в контейнер для повторного облучения. Образцы исследовали с помощью метода ИК-спектрофотометрии, спектры регистрировали на двухлучевом приборе ИКС-29 (производства «ЛОМО», Россия) в диапазоне 4000-400 см-1 с шагом 1 см-1. Кинетика окисления полиэтилена контролировалась по изменению оптической плотности в максимуме характеристической полосы поглощения карбонильных групп кетонного и альдегидного типа (утах = 1725 см-1). (Пример инфракрасных спектров в области 16001900 см-1 образцов полиэтилена (П) и полиэтилена с нанесенной нанопленкой диоксида титана (Т) при высокой дозе облучения приведен на рисунке 1). Расчет оптической плотности выполнялся по методу базовой линии. Дополнительно проверяли воспроизводимость измерений по оптической плотности характеристических полос (дублетов) 721 и 731 см-1 (г(СН2)), а также 1463 и 1467 см-1 (5(СН2)). Результаты экспериментов представлены на рисунке 2.
1 Акатов Андрей Андреевич, ст. преподаватель, каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: irrt@mail.ru Andrey A. Akatov, senior lecturer, Department of Engineering Radioecology and Radiochemical Technology
2 Нечаев Александр Фёдорович, д-р хим. наук, профессор, каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии e-mail: irrt@mail.ru Alexander F. Nechaev, Dr. Sc. (Chem.), Professor, Department of Engineering Radioecology and Radiochemical Technology
Дата поступления - 24 мая 2017 года
Рисунок 1. Инфракрасные спектры образцов полиэтилена (П) и полиэтилена с оксидным нанопокрытием (Т) после облучения дозой 273,6 кГо: Abs - оптическая плотность, и - волновое число, см-1.
Рисунок 2. Кинетика генерации карбонильных групп в полиэтилене (1) и полиэтилене с нанопленкой диоксида титана (2): NI - концентрация карбонильных групп, отн. ед., D - доза облучения, кГо
Обсуждение результатов
Полученные данные (рисунок 2) указывают на надлинейный характер зависимости концентрации карбонильных групп от дозы, что не согласуется с результатами некоторых других исследований (см., например, [3, 4]). Эти расхождения обусловлены, скорее всего, различиями в условиях проведения экспериментов, корректное сопоставление которых невозможно из-за дефицита соответствующей информации в цитированных работах [3, 4]. В рамках решаемой задачи более важным и отчасти неожиданным является тот факт, что в полиэтилене, поверхностно модифицированном диоксидом титана, выход кислородсодержащих продуктов радиолиза выше, чем в образцах, не имеющих оксидного покрытия.
Дело в том, что технология создания неорганических наноразмерных покрытий на полиэтилене и других твердых полимерах была разработана и успешно протестирована в Санкт-Петербургском государствен-
ном технологическом институте для снижения газопроницаемости и повышения термоокислительной стойкости последних [5]. При этом следует, очевидно, ожидать, что блокировка одной из поверхностей пленки полиэтилена диоксидом титана должна приводить к заметному снижению скорости поглощения кислорода материалом. Но именно поглощение и диффузия кислорода во время облучения и контролируют, как принято считать [3, 4, 6-9], процесс радиационно-стимулированного окисления полиэтилена. Если так, то эффективность окисления образцов, не имеющих покрытия, должна быть выше, что противоречит результатам настоящей работы (рисунок 2).
Отметим, что данные электронной спектроскопии диффузного отражения и атомно-силовой микроскопии облученных образцов указывают на неизменность характеристик собственно нанопленки ТЮ2. Поэтому логично предположить, что практически прозрачная для высокоэнергетического излучения нанопленка ТЮ2 влияет на процесс радиационного окисления «массивных» образцов полиэтилена опосредованно.
Для выяснения механизма этого процесса проведен корреляционный анализ экспериментальных данных. По результатам анализа зависимости концентрации карбонильных групп (N0 от дозы облучения с высокой степенью достоверности > 0,99) описываются уравнением:
Ni = nin2/(ni + П2), где ni=1/(A-kiD), n2=1/Bexp(-k2D).
(1) (2) (3)
Значения эмпирических коэффициентов приведены в таблице.
Таблица. Эмпирические коэффициенты уравнений (2) и (3)
Коэффициенты
Образец А, отн. ед. В, отн. ед. k1, кГр-1 k2, кГр-1
Полиэтилен (П) 2,000 ± 0,004 3,000 ± 0,002 0,0058 0,043
Полиэтилен с оксидным нанопокрытием (Т) 1,250 ± 0,003 3,000 ± 0,027 0,0036 0,024
Тот факт, что кинетика генерации карбонильных групп в обоих образцах описывается одним и тем же уравнением (1), может указывать на независимость механизма радиационного окисления полиэтилена от наличия оксидного покрытия. При этом, однако, нанопленка диоксида титана оказывает существенное влияние на кинетику образования «первичных» продуктов (П1 и П2) и, в конечном счете - на скорость генерации карбонильных групп.
Так, в соответствии с уравнением (2), в отсутствие облучения а = П1(Т)/П1(П) = 1,6, и это соотношение остается практически постоянным во всем изученном интервале дозовых нагрузок (0-273,6 кГр) при том, что абсолютные значения П1(Т) и П1(П) возрастают в = 4,8 раза. Отношение р = П2(Т)/ъ(П) в том же дозо-вом интервале снижается по экспоненциальному закону в = 200 раз. Отношение концентраций карбонильных групп у = М(Т)/М(П) при D < 50 кГр снижается на = 13 %, а затем монотонно возрастает, стремясь при D > 190 кГр к значению у = 1,6 = а. Нетрудно показать (см. уравнение 1), что у = а при П2 >> П1. Для наглядности результаты расчетов а, р и у приведены на рисунке 3.
1,6-1----------------------------------------- г-1,4
1,0- ^ -0,2
0,9 -|-т-,-т--------1-----1- 0,0
0 100 200 300
Б
Рисунок 3. Дозовые зависимости отношений а, в и у (отн. ед.): D - доза облучения, кГо
Поскольку при D = 0 а = 1,6, логично предположить, что «избыточные» П1(Т)-центры создаются в процессе синтеза нанопленки диоксида титана путем обработки поверхности полиэтилена ТЮЦ с сухим воздухом при Т = 323 К. При этом генерируемые нерадиационным путем центры (П1) должны иметь ту же структуру, что и центры, создаваемые облучением.
Как известно, воздействие ионизирующего излучения приводит к росту транс-виниленовой ненасыщенности полиэтилена, а одним из основных механизмов радиационного окисления является присоединение кислорода по внутрицепным двойным связям. Не исключено, что в отсутствие облучения транс-виниленовые группы могут образовываться при повышенной температуре за счет взаимодействия с полиэтиленом С1- ионов из газовой фазы: -СН2-СН2- + 2С1- - -СН=СН- + 2НС1.
Если так, то разумное объяснение получает не только экспериментально установленный факт а > 1 при D = 0 (рисунок 3), но и то, что в отсутствие облучения у > 1 (рисунок 3). Действительно, рост транс-виниле-новой ненасыщенности полиэтилена в процессе синтеза нанопленки создает благоприятные условия для формирования карбонильных групп за счет присоединения обладающего при 323 К повышенной подвижностью кислорода из реакционной смеси хлорида титана с сухим воздухом, контактирующей с поверхностью полиэтилена.
Исходя из вышеизложенного, П1 - это концентрация внутрицепных двойных связей в полиэтилене. Косвенным доводом в пользу этого утверждения является качественная идентичность уравнения (2) и дозовой зависимости т.н. «индекса дозы облучения» (RDI), характеризующей кинетику накопления виниленовых групп под действием ионизирующей радиации [10].
Определив П1 как концентрацию двойных связей, следует считать, очевидно, что П2 - это концентрация кислорода и/или кислородсодержащих соединений (молекул, ионов, активных радикалов). В этом случае тот факт, что в = exp{-0,019D} (рисунок 3), хорошо объясним способностью нанопленки диоксида титана блокировать поступление кислорода в полиэтилен через границу раздела [5]. Но тогда повышенная окисляемость подложки с неорганическим покрытием при D > 50 кГр может быть связана только с тем, что при «сверхстехиометрическом» содержании кислорода (П2 >> П1) вероятность генерации карбонильных групп целиком и полностью определяется концентрацией внутрицепных двойных связей. Последнее, в свою очередь, может служить указанием на то, что взаимодействие кислорода с транс-виниленовыми группами является, если и не единственным, то абсолютно доминирующим процессом формирования карбонильных фрагментов в подвергнутом облучению полиэтилене.
Заключение
Логика вышеприведенных рассуждений, по-видимому, не содержит в себе a priori неразрешимых внутренних противоречий, хотя для надежного подтверждения рабочих гипотез требуются дополнительные исследования.
Несомненно одно - практически прозрачное для высокоэнергетического излучения нанопокрытие может критическим образом влиять на радиационную стойкость массивных подложек-носителей, и это обстоятельство необходимо учитывать при разработке наноразмерных компонентов и устройств для таких стратегически значимых отраслей экономики, как космическая техника, атомная энергетика, радиоизотопная промышленность и ядерная медицина.
Благодарности
Авторы выражают благодарность С.А. Трифонову за предоставленные для исследований образцы, а также кафедре химической нанотехнологии и материалов электронной техники за содействие в осуществлении некоторых экспериментов.
Литература
1. Акатов А.А., Белозуб А.Н., Коряковский Ю.С. [и др.]. Изучение радиационной лабильности наномате-риалов: мотивация и методология исследований // Тезисы докл. III Всерос. конф. с междунар. участием «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово 24 сент. - 1 окт. 2006. СПб: ИК «Синтез», 2006. С. 174.
2. Дьякова А.К., Трифонов С.А., Соснов Е.А. Влияние физико-химического воздействия на морфологию поверхности ПЭВД // Тезисы докл. III Всерос. конф. с междунар. участием «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово 24 сент. - 1окт. 2006. СПб: ИК «Синтез», 2006. С. 98-99.
3. Далинкевич А.А., Кирюшкин С.Г., Шемаров С.В., Шляпников Ю.А. Радиационно-химическое окисление полиэтилена, осложненное диффузией кислорода // Тезисы докл. Всесоюз. конф. по теор. и прикладной радиационной химии. Окт. 1984. г. Обнинск: Наука, 1984. С. 108.
4. Кирюшкин С.Г., Далинкевич А.А., Шляпников Ю.А. Распределение концентрации кислородсодержащих групп в радиационно окисленном полиэтилене // Вы-сокомол. соединения. Сер. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 14531459.
5. Савкин Г.Г., Резникова Н.Г., Белова Ю.С. [и др.]. Паропроницаемость пленок полиэтилена, модифицированных галогенидами фосфора, титана, ванадия, бора и кремния // Тезисы докл. III Всерос. конф. с междунар. участием «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово 24 сент. - 1окт. 2006. СПб: ИК «Синтез», 2006. С. 224-226.
6. Kacarevic-Popovic Z., Kostovski Z., Novacovic L., [etal.]. Influence of the irradiation conditions on the effect of radiation on polyethylene // J. Serb. Chem. Soc. 2004. V. 69. № 12. P. 1029-1041.
7. Быков Е.В., Быстрицкая Е.В., Карпухин О.Н. Оценка толщины радиационно-окисленного слоя облученного полиэтилена // Высокомол. соединения. Сер. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1347-1352.
8. Горелик Б.А., Иванов А.И., Семенченко Э.И., Гольдберг В.М. Исследование кинетики и механизма радиационного окисления полиэтилена, осложненных диффузией кислорода // Высокомол. соединения. Сер. А. 1978. Т. 20. № 5. С. 987-992.
9. Dalinkevich A.A., Piskarev I.M., Shlyapnikov Yu.A. On the mechanism of initiation in the radiation-induced oxidation of the polyethylene // Polym. Degrad. Stab. 1993. 40. P. 117-119.
10. CPGAN #002, Cambridge Polymer Group; URL: http://www.campoly.com/files/2713/7122/7754/002_ New_.pdf (дата обращения: 22.04.2017).
Reference
1. Akatov A.A., Belozub A.H., Koryakovskiy Yu. C. [et al]. Izuchenie radiazionnoy labil'nosti nanomaterialov:mo-tivaziya I metodologiya issledovaniy // Tezisy dokl. III Vseros. konf. s mezhdunar. Uchastiem "Himiya poverhnosti i nan-otekhnologiya". Hilovo. 24 sent.-1 okt. 2006. SPb: IK "Sint-ez", S. 174.
2. D'yakova A.K., Trifonov S.A., Sosnov E.A. Vli-yanie fisiko-himicheskogo vozdeystbiya na morfologiyu poverhnosti PEFD // Tezisy dokl. III Vseros. konf. s mezhdunar. Uchastiem "Himiya poverhnosti i nanotekhnologiya". Hilovo. 24 sent.-1 okt. 2006. SPb: IK "Sintez", S. 98-99.
3. Dalinkevich A.A., Kiryushkin S.G., Shemarov S.V., Shlyapnikov Yu.A. Radiazionno-himicheskoe okislen-ie polietilena, oslohznennoe diffuziey kisloroda // Tezisy dokl. III Vseros. konf. po teor. I prikladoy radiazionnoy himii. Okt. 1984. G. Obninsk: Nauka, 1984. S. 108.
4. Kiryushkin S.G., Dalinkevich A.A., Shlyapnikov Yu.A. Raspredelenie konzetrazii kislorodsoderzhaschih grupp v radiazionno okislennom polietilene // Vysokomol. Soedi-neniya. Ser. A. 1988. T. 30 N 7. S. 1453-1459.
5. Savkin G.G., Reznikova N.G., Belova Yu.S. [et al]. Paropronizaemost plenok polietilena, modifizirovannyh galo-
genidami fosfora, titana, vanadiya, bora i kremniya // Tezisy dokl. III Vseros. konf. s mezhdunar. Uchastiem "Himiya poverhnosti i nanotekhnologiya". Hilovo. 24 sent.-1 okt. 2006. SPb: IK "Sintez", S. 224-226.
6. Kacarevic-Popovic Z., Kostovski Z., Novacovic L., [et al.]. Influence of the irradiation conditions on the effect of radiation on polyethylene // J. Serb. Chem. Soc. 2004. V. 69. № 12. P. 1029-1041.
7. Bykov E.V., Bystrizkaya E.V., Karpuhin O.N. Ozenka tolschiny radiazionno-okislennogo sloya obluchenno-go polietilena // Vysokomol. Soedineniya. Ser. A. 1987. T. 29. N 7. S. 1347-1352.
8. Gorelik B.A., Ivanov A.I., Semenchenko E.I., Goldberg V.M. Issledovanie kinetiki i mehanisma radiazionno-go okisleniya polietilena, oslozhmennyh diffusiey kisloroda // Vysokomol. Soedineniya. Ser. A. 1978. T. 20. N 5. S. 987-992.
9. Dalinkevich A.A., Piskarev I.M., Shlyapnikov Yu.A. On the mechanism of initiation in the radiation-induced oxidation of the polyethylene // Polym. Degrad. Stab. 1993. 40. P. 117-119.
10. CPGAN #002, Cambridge Polymer Group; URL: http://www.campoly.com/files/2713/7122/7754/002_New_. pdf (дата обращения: 22.04.2017).
