CC BY
13Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2014 7) 185-191
УДК 678+547-304.1
Исследование влияния N-замещенных
3-метил-4-нитрозо-1Н-пиразолов и
4-нитрозоанилинов на реокинетику вулканизации ненаполненных эластомерных композиций
А.С. Косицына, Т.А. Фроленко, В.Д. Ворончихин, H.A. Гаврилова, Е.В. Роот, Е.С. Семиченко*, Г.А. Субоч
Сибирский государственный технологический университет Россия, 660049, Красноярск, пр. Мира, 82
Received 02.08.2012, received in revised form 24.12.2013, accepted 15.03.2014
Исследовано влияние 3-метил-4-нитрозо-Ы-изопропиланилина и 3,5-диметил-4-нитрозо-N-циклогексиланилина, а также 3-метил-4-нитрозо-1-фенил-1Н-пиразола и 3-метил-4-нитрозо-1Н-пиразола на реокинетику процесса вулканизации ненаполненных эластомерных композиций. Эффективность С-нитрозомодификаторов исследовалась на примере модельных систем на основе неполярного 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКДи полярного бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН. Установлен характер влияния С-нитрозосоединений на скорость вулканизации и степень структурирования полимерных композиций.
Ключевые слова: полимер, модификатор, вулканизация, реокинетика, 4-нитрозоанилин, 4-нитрозопиразол, 1,4-цис-полибутадиеновый каучук СКД, бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28АМН.
В основе современного подхода к выбору модификаторов эластомерных композиций лежит полифункциональность действия вводимых ингредиентов [1]. Этому требованию отвечают С-нитрозосоединения. Установлено [2], что динитрозосоединения изменяют упругопрочностные характеристики композиционных материалов и увеличивают скорость вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков. В качестве компонента полифункционального действия для композиций на основе бутадиеновых каучуков предложены 3,5-диметил-4-нитрозо-1^-пиразол и 3,5-диметил-4-нитрозо-1-фенил-1^-пиразол, которые проявили свойства ускорителей вулканизации, стабилизирующих агентов и модификаторов адгезии [3].
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: [email protected]
*
Целью работы является изучение влияния на вулканизацию резиновых смесей новых соединений ряда 3-метил-4-нитрозо-Ш-пиразолов, N-изoпpoпил-3-метил-4-нитpoзoанилина и N-циклoгексил-3,5-диметил-4-нитpoзoанилина, потенциально обладающих полифункциональным действием.
Материалы и методы
Спектры ЯМР Щ и 13С (600,13 и 150,9 МГц соответственно, внутренний стандарт - ТМС) записаны на спектрометре Bruker Avance III 600 в Красноярском региональном центре коллективного пользования СО РАИ (KP ЦКП СО РАИ). Электронный спектр записан на спектрофотометре Helios Omega в кварцевых кюветах 1 см при концентрации 0,3*10-4 моль/л в области 200-500 нм и концентрации 1,5*10-2 моль/л в области 600-800 нм в этаноле. Масс-спектр зарегистрирован на масс-спектрометре Finnigan 8200. Элементный анализ выполнен на CHN-анализаторе Carlo Erba 1106.
3-Метил-4-нитрозо-1-фенил-Ш-пиразол (1) получен по методике [4]. Т. пл. 106-107 °С. ЯМР Щ спектр (CDCl3) S, м. д.: 2,70 ш. с (3И, СИ3), 7,43-7,46 м (Иаром.), 7,53-7,55 м (2Иаром.), 7,777,79 м (2Иаром.), 8,54 ш. с (1И, H^.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), S, м. д.: 12,7 (CH3), 119,8 (2 C^.), 128,4 (CapoM), 129,8 (2 C^.), 138,5 (C^.), 162,4 (C^.). Электронный спектр, X, нм (e): 242 (12060), 329 (15000), 687 (57). Масс-спектр, m/z (IomH., %): 187 (73) [M]+, 159 (8), 132 (32), 119 (10), 91 (100), 77 (17), 64 (17), 51 (16). Иайдено, %: C 64,70, H 4,91, N 22,38. C10H9N3O Вычислено, %: C 64,16, H 4,85, N 22,45, О 8,55. M 187,20.
3-Метил-4-нитрозо-Ш-пиразол (2) получен по методике [4] Т. пл. 135 °С. Спектр ЯМР Щ (CDCl3), S, м. д.: 2,95 ш (3 И, СИ3), 7,77 ш (1 Иаром.). Электронный спектр, X, нм (e): 304 (10420), 677 (51). Масс-спектр, m/z (IomH,, %): 111 (100) [M]+, 58 (12), 54 (35), 52 (27), 51 (31), 50 (19). Иайдено, %: C 43,92, H 4,85, N 37,60. C4H5N3 Вычислено, %: C 43,24, H 4,54, N 37,82, O 14,40. M 111,10.
^Циклогексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилин (3) получен по методике [5]. Температура плавления соответствует литературным данным. Т пл 139 ° С. Спектр ЯМР *И (CDCl3), S, м. д.: 1,27- 2,09 м (10 И, 5 СИ2 Су), 2,64 с (6 И, 2 СИ3), 3,48 м (1 И, СИ Су), 4,85 м (1 И, NH), 6, 21 с (2 И, СИаром). Иайдено, %: C 72,01; H 8,41; N 11,95. QÄ^O Вычислено, %: C 72,38; H 8,68; N 12,06.
N-Изопропил-3-метил-4-нитрозоанилин (4) получен по методике [6] из 4,4-диметоксибутан-2-она. Опытный образец получен очисткой на хроматографической колонке (2 X 50 см) с силикагелем Silicagel L 100/400 с подвижной фазой этилацетат - гексан 1:5. Т. пл. 127 0С. Спектр ЯМР Щ (CDCl3), S, м. д.: 1,31 д (6 И, 2 CH3 ,-pr, J6 Гц), 3,12 c (3 И, СИ3), 3,85 м (1 И, СИ ,-pr), 4,86 ш (1 И, NH), 6,26 м (1 И, СИ^м.), 6,46 м (1 И, СИ^), 6,70 ш (1 И, СИ^м.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), S, м. д.: 18,3 (СИ3), 22,6 (2 CH3 ,-p,), 44,6 (СИ ,-p,), 110,5 (С^.), 111,8 Саром.), 154 (Саром.) 163,1 (Саром.). Электронный спектр, X, нм (e): 669 (60), 421 (30333). Иайдено: С 67,95, И 8,84, N 15,04. C10H14N2O. Вычислено: С 67,39, И 7,92, N 15,04.
В качестве модельных систем в работе использовали ненаполненные полимерные композиции на основе неполярного 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД и полярного бутадиен-нитрильного каучука БИКС-28АМИ (табл. 1).
Выбор разнополярных каучуков обусловлен их широким применением в промышленности. Изготовление полимерных композиций осуществлялось в соответствии с действующей нормативно-технической документацией [7-9] на валковом смесителе См 320—Л.
Таблица 1. Состав модельных композиций
Содержание ингредиентов, масс. ч.
Полимерная основа
Наименование ингредиентов СКД БНКС-28АМН
Контроль Исследуемая смесь Контроль Исследуемая смесь
Каучук СКД 100,0 100,0 - -
Каучук БНКС-28АМН - - 100,0 100,0
Стеариновая кислота 2,0 2,0 1,0 1,0
Оксид цинка 3,0 3,0 3,0 3,0
Сера газовая 1,5 1,5 1,5 1,5
Сульфенамид Ц 0,9 0,9 0,7 0,7
Исследуемый С-нитрозомодификатор* - 1,0 _ 1,0
Итого 107,4 108,4 106,2 107,2
*С-нитрозомодификаторы: в ненаполненные полимерные композиции вводился либо замещённый 4-нитрозопиразол (3-метил-4-нитрозо-1-фенил-Ш-пиразол (1), 3-метил-4-нитрозо-1^-пиразол (2)), либо замещённый 4-нитрозоанилин (^циклогексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилин (3), ^изопропил-3-метил-4-нитрозоанилин (4)).
Затруднений на стадии изготовления полимерных композиций при введении 4-нитро-зопиразолов (1, 2) и 4-нитрозоанилинов (3, 4) не возникло. В процессе хранения резиновых смесей (до 30 сут, температура 21±3 ° С) на поверхности смеси не образовалась плёнка исследуемых соединений. Это свидетельствует о малой миграционной активности исследуемых соединений и их достаточной совместимости с полимерной матрицей полярного и неполярного характера.
Реокинетические испытания резиновых смесей проводили при температуре 145 °С на вибрационном реометре РВС-5 согласно ГОСТ 12535-84 [9]. Эмпирические параметры процесса (индукционный период, минимальный и максимальный крутящий моменты, оптимальное время вулканизации) получены непосредственно по нелинейной зависимости изменения сопротивления резиновой смеси колебательным движениям ротора от времени испытания. Расчётные параметры (степень сшивания, скорость вулканизации) определяли по методике [1].
Результаты и обсуждение
Исследовано влияние 4-нитрозопиразолов (1, 2) и 4-нитрозоанилинов (3, 4) на параметры вулканизации ненаполненных эластомерных композиций: степень структурирования, индукционный период, оптимальное время и скорость вулканизации [9].
Для характеристики степени сшивания, характеризующей концентрацию межмолекулярных химических связей в вулканизате, использовали разницу между минимальным и максимальным крутящими моментами [1] (табл. 2). Добавление С-нитрозосоединений (1, 3, 4) к смесям на основе СКД снижает степень сшивания по сравнению с контрольной смесью. Уменьшение минимального крутящего момента для опытных смесей, содержащих С-нитрозомодификаторы (3, 4), также свидетельствует о снижении уровня межмолекулярных физических связей. Вероятно, это обусловлено взаимодействием С-нитрозомодификаторов (1, 3, 4) с полимерной осно-
Таблица 2. Реологические и вулканизационно-кинетические характеристики опытных композиций при 145 °С
Показатели Контрольная С-нитрозомодификаторы
композиция 1 2 3 4
Полимерная основа: каучук СКД
Минимальный крутящий момент, Н-м 0,20 0,20 0,28 0,17 0,17
Максимальный крутящий момент, Н-м 1,23 1,10 1,32 1,10 1,13
Степень сшивания, ДМ, Н-м 1,03 0,90 1,04 0,93 0,96
Полимерная основа: каучук БНКС-28АМН
Минимальный крутящий момент, Н-м 0,31 0,39 0,52 0,30 0,33
Максимальный крутящий момент, Н-м 1,43 1,71 1,60 1,55 1,70
Степень сшивания, ДМ, Н-м 1,12 1,32 1,08 1,25 1,36
вой. При этом происходит прививка к макромолекулам эластомера, что способствует уменьшению степени сшивания вулканизатов.
Добавление модификаторов (1, 3, 4) в смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука вызывает увеличение степени сшивания, при этом сопротивление вязкому течению композиции практически не изменяется (табл. 2).
Соединение (2) при добавлении к смеси на основе полибутадиенового и бутадиен-нитрильного каучука вызывает увеличение минимального крутящего момента на 40 и 68 %, соответственно, по сравнению с контрольной смесью. Вероятно, такой эффект обусловлен формированием комплекса дополнительных физических межмолекулярных связей. Причем уменьшение степени сшивания вулканизата на основе БНКС-28АМН в случае добавки пиразола (2) также свидетельствует о подшивке С-нитрозомодификатора к полимерной цепи.
4-Нитрозопиразол (2) сокращает индукционный период на 60 % по сравнению с контрольной смесью в обоих каучуках. В смеси на основе СКД при добавлении пиразола (1) также наблюдается уменьшение индукционного периода (57 %), а в смеси на основе БНКС-28АМН, напротив, индукционный период увеличивается на 11 %. Добавление 4-нитрозоани-линов (3, 4) к смеси на основе БНКС-28АМН не вызывает изменения индукционного периода. В свою очередь, наибольшее сокращение данного параметра наблюдается в смеси на основе СКД для 3-метил-4-нитрозо-Ы-изопропиланилина (4) на 65 % по сравнению с контрольной смесью (рис. 1).
Снижение величины индукционного периода и сокращение оптимального времени вулканизации целесообразно при изготовлении изделий тонкостенных и с малоразвитой поверхностью. В связи с этим применение опытных С-нитрозосоединений целесообразно в композициях на основе полибутадиенового каучука, так как во всех случаях наблюдается сокращение индукционного периода (рис. 1). Если рассматривать бутадиен-нитрильный каучук, то здесь наблюдается другая зависимость. Введение соединения (2) в смеси на основе БНКС-28 АМН сокращает индукционный период, в то время как соединения (3, 4) практически не влияют на данный показатель (рис. 1).
120
1'00
о з: г
5
во
50
40
20
контр.
контр.
3 4
Рис. 1. Изменение индукционного периода вулканизации (%) опытных смесей на основе СКД (А) и БНКС - 28АМН (Б) при добавлении 3-метил-4-нитрозо-Ш-пиразола (1), 3-метил-4-нитрозо-1-фенил-Ш-пиразона ((2)), 3,5-диметил-4-нитрозо-1еГ-циклогексиланилина (3), ;5^метил-4-шет]эо:^о-]№-изопрропил^ш^леша -4)
Рис. 2. Изменение оптимального времени вулканизации (%) опытных смесей на основе СКД (А) и БНКС - 28АМН (Б) при добавлении 3-метил-4-нитрозо-Ш-пиразола (1), 3-метил-4-нитрозо-1-фенил-Ш-пиразола (2), 3,5-димееил-4-нитрозо-1з[-циклогексиланилина )3), 3-м^тил-4-нитрозо-К-изопропил^нилшеа -4)
При этом наблюдается сокращение оптимального времени вулканизации (рис. 2). Как следствие, на основе подобных композиций можно изготавливать сложнорельефные изделия и при этом будут наблюдаться сокращения общего времени вулканизации для ряда композиций. В свою очередь, общее сокращение цикла вулканизации обеспечит повышение производительности участка изготовления резиновых изделий, что позволит максимально эффективно использовать имеющееся оборудование.
Для всех соединений (1-4) в композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука наблюдается увеличение скорости вулканизации, особенно характерное для модификатора (4). В композициях на основе СКД данный С-нитрозомодификатор проявляет себя аналогичным образом. Вероятно, это связано с большей активностью образующегося радикала, т.е. соединение (4) является вторичным вулканизующим агентом, который обеспечивает увеличение скорости вулканизации (рис. 3). При этом в композициях на основе бутадиенового каучука степень сшивания изменяется незначительно, а для нитрильного каучука наблюдается практически 20%-ное увеличение, что подтверждает участие С-нитрозомодификатора в процессе структурирования.
ь
о о
350 300 250 200 150 100 50 0
контр.
■ 1
Рис. 3. Изменение скорости вулканизации (%) опытных смесей на основе СКД (А) и БНКС - 28АМН (Б) при добавлении 3-метил-4-нитрозо-Ш-пиразола (1), 3-метил-4-нитрозо-1-фенил-Ш-пиразола (2), 3,5-диметил-4-нитрозо-Ы-циклогексиланилина (3), 3-метил-4-нитрозо-Ы-изопропиланилина (4)
Таким образом, нитрозопиразолы (1, 2) и нитрозоанилины (3, 4) проявляют свойства вторичных ускорителей вулканизации бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН, при этом соединения 1, 3 и 4 увеличивают степень структурирования резиновой смеси. При практическом применении опытных нитрозопиразолов (1, 2) и нитрозоанилинов (3, 4) сокращение индукционного периода и оптимального времени вулканизации может увеличить валовый выпуск продукции за счет сокращения цикла вулканизации резиновых изделий на основе бутадиенового каучука СКД.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках госзадания.
Список литературы
1. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций / И. А. Нова-ков [и др.]. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 332 с.
2. Макаров Т. В., Муфлиханов И. И., Вольфсон С. И. Вулканизация резин на основе бутадиен-нитрильного каучука в присутствии динитрозогенерирующих систем // Каучук и резина. 2010. № 3. С. 17-19.
3. Гончаров Е. В., Субоч Г. А., Гончаров В. М. О применении гетероциклических нитро-зосоединений в качестве модификаторов эластомерных композиций // Каучук и резина. 2007. № 1. С. 20-22
4. Фроленко Т. А., Семиченко Е. С., Роот Е. В., Субоч Г. А. 4,4-Диметоксибутанон в синтезе 4-нитрозопиразолов // ЖОрХ. 2011. Т. 47, вып. 4. С. 615-616.
5. Беляев Е. Ю., Субоч Г. А., Ельцов А. В. Новая реакция образования и-нитрозоанилинов конденсацией енаминов с изонитрозо-в-дикарбонильными соединениями // ЖОрХ. 1978. Т. 14, Вып. 7. С. 1506-1511
6. Косицына А.С., Гаврилова Н.А., Семиченко Е.С., Субоч Г.А. Синтез 4-нитрозо-и 4-аминопроизводных М-алкил-3-метиланилинов // Журнал СФУ Химия. 2011. Вып. 4. С. 199-203.
7. ГОСТ 19920.19-74. Каучуки синтетические стереорегулярные бутадиеновые. Методы определения вальцуемости, вязкости по Муни и способности к преждевременной вулканизации резиновых смесей. М.: Изд-во стандартов, 2000. 5 с.
8. ТУ 38.30313-2008. Каучуки синтетические бутадиен-нитрильные / Технические условия. 2008. 24 с.
9. ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые: метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре. М.: Изд-во стандартов, 1984. 13 с.
Influence of 3-Nitrosopyrazoles and 4-Nitrosoanilines on Rheokinetics Vulcanization of Unfilled Elastomeric Cmpositions
Anna S. Kositsyna, Timofey A. Frolenko, Vasilii D. Voronchikhin, Natalya A. Gavrilova, Evgeniy V. Root, Elena S. Semichenko and Georgii A. Suboch
Siberian State Technological University 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
The influence of 3-methyl-4-nitroso-N-isopropylaniline, 3,5-dimethyl-4-nitroso-N-cyclohexylaniline, 3-methyl-4-nitroso-1-phenyl-1H-pyrazole and 3-metyl-4-nitroso-1H-pyrazole on rheokinetics vulcanization of elastomeric composition was investigate. The model systems on the basis of 1,4-cis-poly-butadiene rubber and of butadiene-(acrilo)nitrile rubber were used. The experimental compounds are the modifiers of elastomeric compositions. The pattern of influence of C-nitrosocompounds on vulcanization rate and degree of crosslinking established.
Keywords: polymer, modifier, vulcanization, rheology, kinetic, 4-nitrosoaniline, 4-nitrosopyrazole, 1,4-cis-polybutadiene rubber SKD, NBR BNKS-28AMN.
