CC BY
71
ВИАМ/2014-Тр-08-08
УДК 678.6
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ НА АДГЕЗИОННЫЕ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ПОКРЫТИЙ
В. А. Кузнецова кандидат технических наук
Г. В. Кузнецов
Г.Г. Шаповалов
Август 2014
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) - крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационно-космической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Труды ВИАМ», №8, 2014 г.
УДК 678.6
В.А. Кузнецова1, Г.В. Кузнецов1, Г.Г. Шаповалов1
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ НА АДГЕЗИОННЫЕ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ПОКРЫТИЙ
Исследовано влияние молекулярной массы эпоксидных смол и природы отвер-дителей на адгезионную прочность, эластичность и эрозионную стойкость лаковых покрытий. Показано, что адгезионная прочность и эластичность покрытий монотонно изменяются с изменением молекулярной массы эпоксидных смол. Стойкость покрытий к газоабразивной эрозии зависит как от молекулярной массы эпоксидных смол, так и от природы отвердителей и в значительной мере определяется эластичностью покрытий.
Ключевые слова: эпоксидная смола, отвердитель, адгезионная прочность, эластичность, эрозионная стойкость.
V.A. Kuznecova, G.V. Kuznecov, G.G. Shapovalov
INVESTIGATION OF EPOXY RESIN MOLECULAR MASS INFLUENCE BY PHYSIOMECHANICAL PROPERTY AND EROSIVE RESISTANCE OF COATINGS
The influence of molecular weight epoxy resins and nature hardeners on the adhesive strength, elastic properties and erosive resistance of the lacquer coatings. It was shown that adhesive strength and elastic properties coatings monotonically change with molecular weight of epoxy resins. Resistance of coatings gas-abrasive erosive resistance depends on the molecular weight and the nature of hardeners, and in large measure determined by the elastic properties of coatings.
Keywords: epoxy resin, curing agent, adhesive strength, elastic properties, erosive resistance.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Создание лакокрасочных покрытий с повышенной устойчивостью к газоабразивной эрозии является актуальной задачей современного материаловедения. Применение
эрозионностойких покрытий необходимо для защиты деталей и агрегатов, которые в процессе эксплуатации подвергаются эрозионному воздействию [1-9].
Известно, что в момент удара абразивной частицы о поверхность полимерного покрытия возникают волны механических напряжений, которые приводят к образованию микро- и макротрещин как в толще покрытия, так и на границе раздела «покрытие-подложка» [10-12]. Развитие макротрещин приводит к образованию магистральных трещин и эрозионному разрушению покрытия как за счет выкалывания фрагментов покрытия, так и за счет его отслаивания от защищаемой поверхности [13]. Процесс развития макротрещин тесным образом связан с прочностными, вязкоупругими и адгезионными свойствами покрытий [12]. Эти характеристики зависят как от молекулярной массы пленкообразующего, так и от природы применяемого отвердителя.
С целью выбора оптимального состава связующего для эрозионностойкого покрытия исследовано влияние молекулярной массы эпоксидного олигомера на адгезионные, физико-механические свойства и эрозионную стойкость лаковых покрытий, отверждаемых кремнийорганическим амином АСОТ-2 и низкомолекулярным полиамидом ПО-200. Исследованы эпоксидные олигомеры (образцы 1-4) с молекулярной массой (в атомных единицах массы - а.е.м.): ~1000 (1); ~1600 (2); ~2500 (3); ~3500 (4).
На рис. 1 приведены результаты определения эластичности при растяжении лаковых покрытий на основе эпоксидных олигомеров с молекулярной массой от —1000 до ~3500 а.е.м., отвержденных кремнийорганическим амином АСОТ-2 и низкомолекулярным полиамидом П0-200. Прочность при растяжении (эластичность при растяжении) определяли по ГОСТ 29309-92. Видно, что для обоих типов отвердителя эластичность лаковых покрытий монотонно растет с увеличением молекулярной массы эпоксидного олигомера. Природа отвердителя заметно влияет на эластичность лаковой пленки. Лаковые покрытия, отвержденные отвердителем ПО-200, характеризуются более высокой эластичностью (5,1—6,8 мм), чем покрытия, отвержденные отвердителем АСОТ-2 (3,5—5,0). Это определяется тем, что при отверждении эпоксидных олигомеров низкомолекулярным полиамидом образуются структуры с более редкими сетками, чем при отверждении эпоксидных олигомеров отвердителем АСОТ-2 [15-18].
На рис. 2 приведены результаты определения адгезионной прочности лаковых покрытий при нормальном отрыве, которую определяли в соответствии с 180 4621. С увеличением молекулярной массы эпоксидного олигомера адгезионная прочность лаковых покрытий, отвержденных отвердителями АСОТ-2 и ПО-200, монотонно снижа-
ется. Это в значительной мере вызвано теми же причинами, что и увеличение эластичности покрытия с ростом молекулярной массы эпоксидного олигомера [14, 18, 19].
а)
- 4
8
Я
£
12
8 3
Я
л
н
2 2
н
О сЗ
ч
^ и
7
6
5-
4-
3-
2-
1
0
1
2
4
Рисунок 1. Эластичность при растяжении эпоксидных лаковых покрытий, отвержденных отвердителями АСОТ-2 (а) и ПО-200 (б), для образцов с молекулярной массой (а.е.м.): —1000 (1); —1600 (2); —2500 (3) и —3500 (4)
а)
б)
6
5 Н
л н
ІЗ 4 Н я
V о а
3-\
§ я я § :
со <ц и Ч
< И
6
5
4-
3-
2-
1-
5
0
0
0
4
Рисунок 2. Адгезионная прочность при нормальном отрыве эпоксидных лаковых покрытий, отвержденных отвердителями АСОТ-2 (а) и ПО-200 (б), для образцов с молекулярной массой (а.е.м.): —1000 (1); —1600 (2); —2500 (3) и —3500 (4)
На рис. 3 приведены результаты определения стойкости лаковых покрытий к газоабразивной эрозии, полученные на установке центробежного типа «Тайфун», в соответствии с СТП 1-595-9-110-84. Эрозионную стойкость покрытий оценивали в циклах. Один цикл соответствует воздействию 800 г абразива дисперсностью 0,5-0,8 мм при скорости вращения ротора установки 2000 об/мин. Испытания проводили при температуре окружающей среды 20±2°С. При испытаниях фиксировали количество циклов, необходимое для разрушения покрытия заданной толщины до подложки.
а) б)
6
12 3 4 1 2 3 4
Рисунок 3. Эрозионная стойкость эпоксидных лаковых покрытий, отвержденных отвердите-лями АСОТ-2 (а) и П0-200 (б), для образцов с молекулярной массой (а.е.м.): ~1000 (1); ~1600 (2); ~2500 (3) и ~3500 (4)
Эрозионная стойкость лаковых покрытий немонотонно зависит от молекулярной массы эпоксидного олигомера. Абсолютные значения эрозионной стойкости лаковых покрытий зависят от типа использованного отвердителя. Покрытия, отвержденные отвердителем П0-200, характеризуются более высокими значениями эрозионной стойкости, чем покрытия, отвержденные отвердителем АСОТ-2. Немонотонный характер зависимости эрозионной стойкости покрытий от молекулярной массы олигомера при монотонном изменении адгезионных свойств и эластичности покрытия с ростом молекулярной массы олигомера свидетельствует о том, что эрозионная стойкость покрытия сложным образом зависит не только от его адгезии к защищаемой поверхности и эластичности, но и существенным образом связана с диссипативными свойствами покрытия. Амплитудные значения механических напряжений, возникающих и распространяющихся в толще покрытия в результате воздействия на его поверхность набегающих
абразивных частиц, в большей мере определяются способностью покрытия поглощать и рассеивать энергию удара набегающих абразивных частиц. Диссипативные свойства покрытия сильно зависят от его эластичности и, следовательно, от молекулярной массы эпоксидного олигомера и природы отвердителя [4, 11, 20].
Таким образом, оптимальными для создания эрозионностойких покрытий являются композиции на основе эпоксидных олигомеров и отвердителей, обеспечивающих достаточно высокую эластичность при достаточно высокой адгезии к защищаемой поверхности. Из исследованных композиций таким требованиям удовлетворяет эпоксидный олигомер с молекулярной массой —1600 а.е.м., отвержденный низкомолекулярным полиамидом П0-200.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Современные материалы - основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10-15.
2. Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А., Малова Н.Е. Развитие авиационных лакокрасочных материалов //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №5. С. 49-54.
3. Семенова Л.В., Малова Н.Е., Кузнецова В. А., Пожога А. А. Лакокрасочные материалы и покрытия //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 315-327.
4. Кондрашов Э.К., Кузнецова В.А., Семенова Л.В., Лебедева Т.А. Основные направления повышения эксплуатационных свойств, технологических и экологических характеристик лакокрасочных покрытий для авиационной техники //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 96-102.
5. Семенова Л.В., Родина Н.Д., Нефедов Н.И. Влияние шероховатости систем лакокрасочных покрытий на эксплуатационные свойства самолетов //Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 37-40.
6. Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3-4.
7. Бузник В.М. Сверхгидрофобные материалы на основе фторполимеров //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 29-34.
8. Чурсова Л.В., Ким М.А., Панина Н.Н., Швецов Е.П. Наномодифицированное эпоксидное связующее для строительной индустрии //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 40-47.
9. Кондрашов Э.К., Козлова А.А., Малова Н.Е. Исследование кинетики отверждения фторполиуретановых эмалей алифатическими полиизоцианатами различных типов //Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 48-49.
10. Кузнецова В.А., Кондрашов Э.К., Семенова Л.В., Кузнецов Г.В. О влиянии формы частиц оксида цинка на эксплуатационные свойства полимерных покрытий //Материаловедение. 2012. №12. С. 12-14.
11. Кузнецова В. А., Владимирский В.Н., Кондрашов Э.К. Прогнозирование эрозионной стойкости лакокрасочных покрытий с учетом динамических параметров /В сб. Авиационные материалы и технологии. 2003. Вып. «Лакокрасочные материалы и покрытия». С. 50-53.
12. Эрозия: Пер. с англ. /Под ред. К. Прис. М.: Мир. 1982. 464 с.
13. Нарисава И. Прочность полимерных материалов: Пер. с японского. М.: Химия. 1987. 398 с.
14. Кузнецова В.А., Деев И.С., Кондрашов Э.К., Кузнецов Г.В. Влияние отвердите-лей на микроструктуру и свойства модифицированного эпоксидного связующего для топливостойкого покрытия //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №11. С. 38-41.
15. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность полимеров в поверхностных слоях. Киев: Наукова думка. 1983. 144 с.
16. Солянкин И.И., Кузнецова В.А., Кондрашов Э.К., Мягков М.В. Изменение химического состава полимерной матрицы эрозионностойкого покрытия при газоабразивном изнашивании //Лакокрасочные материалы и их применение. 1994. №5.
С. 26-27.
17. Деев И.С., Кобец Л.П. Микроструктура эпоксидных матриц //Механика композитных материалов. 1986. №1. С. 3-8.
18. Берлин А. А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М: Химия.1969. 319 с.
19. Семенова Л.В., Кондрашов Э.К. Модифицированный бромэпоксидный лак Л-18 для защиты полимерных композиционных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2010. №1. С. 29-32.
20. Каблов Е. Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7-17.
REFERENCES LIST
1. Kablov E.N. Sovremennye materialy - osnova innovacionnoj modernizacii Rossii [Modern materials - the basis of innovative modernization of Russia] //Metally Evrazii. 2012. №3. S. 10-15.
2. Kondrashov Je.K., Kuznecova V.A., Semenova L.V., Lebedeva T.A., Malova N.E. Razvitie avi-acionnyh lakokrasochnyh materialov [Development of aircraft paints and varnishes] //Vse materialy. Jenciklopedicheskij spravochnik. 2012. №5. S. 49-54.
3. Semenova L.V., Malova N.E., Kuznecova V.A., Pozhoga A.A. Lakokrasochnye materialy i pokrytija [Coating materials and coating] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 315-327.
4. Kondrashov Je.K., Kuznecova V.A., Semenova L.V., Lebedeva T.A. Osnovnye naprav-lenija povyshenija jekspluatacionnyh svojstv, tehnologicheskih i jekologicheskih harak-teristik lakokrasochnyh pokrytij dlja aviacionnoj tehniki [Main directions of operating properties, technological and environmental performance coatings for aircraft] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 96-102.
5. Semenova L.V., Rodina N.D., Nefedov N.I. Vlijanie sherohovatosti sistem lakokrasochnyh pokrytij na jekspluatacionnye svojstva samoletov [The effect of roughness of coatings systems on aircraft performance characteristics] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №2. S. 37-40.
6. Kablov E.N. Himija v aviacionnom materialovedenii [Chemistry aviation materials] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 3-4.
7. Buznik V.M. Sverhgidrofobnye materialy na osnove ftorpolimerov [Superhydrophobic materials based on fluoropolymers] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №1.
S. 29-34.
8. Chursova L.V., Kim M.A., Panina N.N., Shvecov E.P. Nanomodificirovannoe jepoksid-noe svjazujushhee dlja stroitel'noj industrii [Nanomodified epoxy binder for the construction industry] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №1. S. 40-47.
9. Kondrashov Je.K., Kozlova A.A., Malova N.E. Issledovanie kinetiki otverzhdenija ftor-poliuretanovyh jemalej alifaticheskimi poliizocianatami razlichnyh tipov [Study of curing kinetics ftorpoliuretanovyh enamels aliphatic polyisocyanates different types] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №1. S. 48-49.
10. Kuznecova V.A., Kondrashov Je.K., Semenova L.V., Kuznecov G.V. O vlijanii formy chastic oksida cinka na jekspluatacionnye svojstva polimernyh pokrytij [On the influ-
ence of the form of zinc oxide particles on the performance properties of polymer coatings] //Materialovedenie. 2012. №12. S. 12-14.
11. Kuznecova V.A., Vladimirskij V.N., Kondrashov Je.K. Prognozirovanie jerozionnoj stojkosti lakokrasochnyh pokrytij s uchetom dinamicheskih parametrov [Predicting erosion resistance of coatings with the dynamic parameters] /V sb. Aviacionnye materialy i tehnologii. 2003. Vyp. «Lakokrasochnye materialy i pokrytija». S. 50-53.
12. Jerozija [Erosion]: Per. s angl. /Pod red. K. Pris. M.: Mir. 1982. 4б4 s.
13. Narisava I. Prochnost' polimernyh materialov [Durability of polymeric materials]: Per. s ja-ponskogo. M.: Himija. 1987. 398 s.
14. Kuznecova V.A., Deev I.S., Kondrashov Je.K., Kuznecov G.V. Vlijanie otverditelej na mikrostrukturu i svojstva modificirovannogo jepoksidnogo svjazujushhego dlja toplivo-stojkogo pokrytija [Effect hardeners microstructure and properties of the modified epoxy coating binder toplivostoykogo] //Vse materialy. Jenciklopedicheskij spravoch-nik. 2012. №11. S. 38-41.
15. Fabuljak F.G. Molekuljarnaja podvizhnost' polimerov v poverhnostnyh slojah [The molecular mobility in the polymer surface layers]. Kiev: Naukova dumka. 1983. 144 s.
16. Soljankin I.I., Kuznecova V.A., Kondrashov Je.K., Mjagkov M.V. Izmenenie himich-eskogo sostava polimernoj matricy jerozionnostojkogo pokrytija pri gazoabrazivnom iznashivanii [Change in the chemical composition of the polymer matrix coating at ero-sionproofed gas abrasion wear] //Lakokrasochnye materialy i ih primenenie. 1994. №5.
S. 2б-27.
17. Deev I.S., Kobec L.P. Mikrostruktura jepoksidnyh matric [Microstructure epoxy matrix] //Mehanika kompozitnyh materialov. 198б. №1. S. 3-8.
18. Berlin A.A., Basin V.E. Osnovy adgezii polimerov [Fundamentals of polymer adhesion]. M: Himija.1969. 319 s.
19. Semenova L.V., Kondrashov Je.K. Modificirovannyj bromjepoksidnyj lak L-18 dlja za-shhity polimernyh kompozicionnyh materialov [A modified bromepoksidny varnish to protect the 18-polymer composite materials] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2010. №1. S. 29-32.
20. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabot-ki na period do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them for the period up to 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7-17.
