CC BY
160
УДК 669.018.95
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ СЫРЬЯ НА СВОЙСТВА СИНТЕЗИРУЕМОГО ВЫСОКОЧИСТОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ
В.А. Карелин, С.П. Андриец, А.П. Юферова
Северский государственный технологический институт E-mail: karelin@seversk.tomsknet.ru
Исследован гранулометрический, фазовый и химический состав высокочистых образцов карбида кремния, полученных из предварительно отмытого порошка поликристаллического кремния различного гранулометрического состава. Разработана технология синтеза карбида кремния из механически активированного порошка. Показано, что синтезированный продукт имеет свойства, необходимые для получения компактных керамических изделий.
Область использования технической керамики постоянно расширяется. Среди применяемых в качестве конструкционных керамических материалов большой интерес представляет карбид кремния (81С). Полагают, что 81С найдет применение в машиностроении при высоких температурах с учетом его значительной твердости и хороших теплофизи-ческих характеристик. Технология спекания высококачественных изделий из карбида кремния еще не получила широкого распространения. Следствием этого является отсутствие разработанных технических условий для исходных порошков. По этой причине продолжаются исследования и поиски новых технологий производства сырых порошков для формования изделий из спеченного высокоплотного карбида кремния. Возможно, что вследствие развития технологии тонкого измельчения, исходные порошки карбида кремния для абразивных и огнеупорных материалов будут применяться и как исходное сырье для осуществления процесса спекания в карбидокремниевые изделия.
При изготовлении применяемых для нужд абразивной и огнеупорной промышленности порошков 81С исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до 2000 °С в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона [1] по реакции:
8Ю2+3С=81С+2СО, (1)
получают вокруг нагревательного элемента (керна) зону синтезированного продукта, а за ней - зоны кристаллов низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают товарную продукцию.
На рис. 1 приведена схема производства порошка 81С металлургического сорта. Процесс производства порошков 81С для спекания керамических изделий подобен процессу получения порошков 81С общего назначения [1].
Согласно [2, 3] 81С как сырье для спекания производят в вертикальных печах, обеспечивая реакцию между тонкоизмельченным порошком диоксида кремния (8Ю2) и углеродом. О производстве тонкого порошка (^-модификации 81С методом взаимодействия элементного кремния и сажи сообщалось в [4, 5]), однако этот способ не нашел применения в промышленности.
Общими недостатками порошков 81С, полученных способом Ачесона, являются высокая загрязненность примесями, большое содержание 8Ю2, неоднородность гранулометрического состава, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики рекомендуется использовать чистые, гомогенные, механически активированные порошки 81С тонкодисперсного монофракционного состава с равноосной формой частиц, обладающих одинаковой активностью к спеканию. Существующие технологические процессы являются сложными, трудоемкими и дорогостоящими.
Рис. 1. Технологическая схема получения порошков карбида кремния методом Ачесона
Авторами настоящей работы предложена принципиально новая технология производства керамических порошков, отличительная особенность которой - предварительная подготовка исходных порошков кремния и сажи с использованием механически активируемого синтеза (МАС-процесса) [6, 7].
Механически активируемый синтез - новый процесс, в основе которого лежит механическая активация исходных твердых порошков с помощью высокоэнергетического измельчения, с последующим проведением реакции синтеза при высокой температуре. В зависимости от синтезируемых продуктов существуют многочисленные варианты осуществления основного процесса.
Исходный металлургический кремний дробят и измельчают в валковой мельнице до среднего размера частиц 4Р< 100 мкм. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот. Очищенный от примесей порошок направляют на тонкое измельчение и механическую активацию в вертикальный реактор и осуществляют процесс измельчения в так называемых "затопленных струях" (МАС-процесс) [8-12]. Активированный порошок кремния классифицируют на монофракции со средним размером частиц до 0,5; 1,0; 3,0 мкм.
0,5 мкм
I___I
ш, %
50
25
0
1000 1200 1400 1600 1800 2000
с1, нм
200 400 600
Рис. 3. Распределение частиц порошка кремния по размерам
Из рис. 3 видно, что распределение частиц порошка кремния по размерам может быть описано нормальным логарифмическим законом. Характерной особенностью является наличие в пробе некоторого количества частиц, размеры которых существенно (примерно в 7 раз) превышают размеры основной массы частиц, однако количество таких частиц в общей массе не превышает 2...3 %.
Синтез 81С проводят печным способом в среде аргона при заданных температурах в течение 4 ч. После охлаждения печи синтезированные порошки 81С термически обрабатывают с целью удаления избытка углерода в открытой электропечи в течение 8 ч, осуществляя перемешивание через 4 ч.
После проведения синтеза были исследованы гранулометрический и фазовый составы образцов 81С.
Карбид кремния, синтезированный при 1300 0C
В результате проведенных электронно-микроскопических исследований, рис. 4, установлено, что синтезированный порошок 81С имеет следующий фазовый состав: а-81С, в-81С, 8Ю2 и графит.
. 0,5 мкм ,
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение кристаллитов порошка кремния
Методами дифракционной электронной микроскопии проведены исследования морфологии, гранулометрии и фазового состава полученного порошка кремния. На рис. 2 показано, что частицы этого порошка являются в основном тонкими пластинами и имеют осколочную форму.
Пластинки не содержат внутри- и межфазных границ, т.е. являются однофазными монокристаллами (рис. 2, а, б). В отдельных случаях (рис. 2, в) в пластинках наблюдается дефектная субструктура в виде дислокационных сеток, расположенных, как правило, вдоль границ, окаймляющих кристаллиты.
Одной из причин формирования дислокационной субструктуры может быть механический способ приготовления порошка кремния. Необходимо отметить, что дислокационная субструктура способствует увеличению коэффициента диффузии вторых элементов, ускоряя процесс науглероживания материала. Средний размер частиц - 274,8 нм (среднее квадратическое отклонение ст=221,3 нм). Гистограмма размеров частиц представлена на рис. 3.
Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение кристаллитов карбида кремния: а) Р-Б1С; б) С-графит; в) а-БС (в светлом поле); г) а-Б1С (в темном поле)
Морфология частиц - сферы. Частицы а-81С (рис. 4, в, г) и в-81С (рис. 4, а) располагаются в виде конгломератов размерами 1 мкм и более.
Частицы графита (рис. 4, б) с гексагональной и кубической кристаллическими решетками располагаются в виде скоплений или отдельно расположенных кристаллитов.
Диоксид кремния наблюдался в виде частиц сферической формы совместно с карбидной фазой.
к> '
Ь_*
*
Выделить частицы 8Ю2 отдельно не удалось. Кристаллический кремний в свободном состоянии также не обнаружен.
По частоте определения данных фаз при инди-цировании микроэлектронограмм была произведена оценка их содержания в анализируемой пробе: карбид кремния ~70 % (а-Б1С - ~47 %, в^С -~23 %), графит ~23 %, 8Ю2 ~7 %. Необходимо отметить, что разделение карбидной фазы на а- и в-модификации методами электронной микроскопии не совсем корректно, поскольку соответствующие (наиболее интенсивные) рефлексы данных модификаций имеют близкие значения радиус -векторов, что затрудняет достоверную идентификацию микроэлектронограмм, рис. 5.
Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения частиц порошка БС без отжига на воздухе: а) двух размерных классов; б, д) нанометрового диапазона; а, в, д) светлополь-ные изображения; б, г, е) микроэлектронограммыI частиц
Рис. 5. Гистограмма размеров частиц: а) Р-Б1С; б) а-Б1С; в) графита
Карбид кремния, синтезированный при 1600 °С
Методами дифракционной электронной микроскопии проведены исследования морфологии, гранулометрии и фазового состава порошков Б1С без отжига (рис. 6, 7) и с отжигом (рис. 8, 9) на воздухе.
На основании проведенных исследований предложена технология синтеза высококачественных тонких порошков с содержанием Б1С>99,0 мас. %, рис. 10.
Рис. 7. Распределение частиц порошка БС по размерам в образце без отжига на воздухе. Б1С получен из порошка Б1 со средним диаметром до: а) 0,5; б) 1,0; в) 3,0 мкм
ш, %
40
Механически активированные порошки кремния со средним диаметром частиц 0,5; 1,0 и 5,0 мкм
Карбид кремния (ЭЮ)
Рис. 10. Принципиальная технологическая схема производства по выпуску тонкого порошка SiC
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
с1, нм
ш, %
40
= 55, 1 нм; О" = 22,1 нм
13 25 37 49 61 73 85 97 109
^ нм
Ш, %
<!ср = 122,3 нм; б" = 87,4 нм
Рис. 8. Электронно-микроскопические изображения частиц порошка SiC с отжигом на воздухе: а) субмикронный размер; б, в) два размерных класса; а, в, д) светлопольные изображения; б, г, е) микроэлектронограммы частиц
10 50 90 130 170 210 250 290 330 370 410 450 490
^ нм
В)
Рис. 9. Гистограммы распределения частиц порошка SiC в образце после отжига на воздухе: а) субмикронные размеры; б) нанометровые размеры; в) без разбиения частиц на размерые классы
На завершающей стадии получение порошка Б1С проводят по предлагаемой технологии в реакторе синтеза из исходных веществ - 81 и пиролитического С с его 10 мас. % избытком при 2100 °С. Затем избыток С выжигают на воздухе в муфельной печи при 700 °С.
Выводы
1. Выполнены исследования по получению супертонких порошков 81С с чистотой 99,9 %.
2. Методами дифракционной электронной микроскопии исследованы морфология, гранулометрия, фазовый и химический составы исходного порошка кремния и синтезированного порошка Б1С.
3. Определены оптимальные значения температуры синтеза порошка Б1С (2100 °С) и размера частиц исходного механически активированного порошка кремния (1...5 мкм).
4. Предложена принципиально новая технологическая схема производства по выпуску керамики на основе Б1С.
Разработанный метод позволит создать промышленную технологию синтеза конструкционной и высокотемпературной бескислородной керамики на основе Б1С.
20
0
20
0
30
15
0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тонкая техническая керамика // Под ред. Х. Янагида. Пер. с японск. - М.: Металлургия, 1986. - 279 с.
2. Электротермические процессы химической технологии // Под ред. В.А. Ершова. - Л.: Химия, 1984. - 464 с.
3. Масленникова Г.Н., Мамаладзе Р.А., Мидзута С., Куомото К. Керамические материалы // Под ред. Г.Н. Масленниковой. -М.: Стройиздат, 1991. - 320 с.
4. Hase Т., Suzuki H. A New Method of Synthesis Silicium Carbide // Ёгё кёкайси. - 1978. - № 86 (12). - Р. 166-171.
5. Suzuki H., Hase Т. Inorganic Ceramic Materials and its Using // J. Amer. Ceram. Soc. - 1975. - V. 58. - № 7. - P. 345-352.
6. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Збiрник науко-вих праць 1нституту ядерних дослджень. - Кшв. - 2003. - № 1 (9). - С. 156-166.
7. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Докл. 7-й научно-технич. конф. Сибирск. химич. комб. - 22-25 окт. 2002 г. - Северск, 2003. - Ч. 1. - С. 169-174.
8. Карелин В.А., Ким Е. П., Юферова А.П. Синтез высококачественных супертонких конструкционных порошков карбида кремния // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. научн. трудов отраслевой научно-техн. конф. - 20-23 мая 2003 г., Северск, 2003. - С. 21-24.
9. Карелин ВА., Юферова А.П. Разработка технологии синтеза высокочистого плавленого карбида кремния // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. научн. трудов отраслевой научно-техн. конф. - 12-14 мая 2004 г, Северск, 2004. - Т.1. - С. 43-48.
10. Карелин В.А., Юферова А.П. Исследование свойств порошкообразного карбида кремния // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - 7-9 июня 2004 г., Томск, 2004. - С. 106.
11. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П., Балыков Ю.И. Исследование влияния температуры синтеза на образование карбида кремния различных кристаллических модификаций // Технология и автоматизация атомной энергетики: Материалы отраслевой научно-техн. конф. -17-20 мая 2005. - С. 24.
12. Карелин В.А., Андриец С.П., Юферова А.П. Обоснование технологии синтеза высокочистого карбида кремния // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Сб. тезисов докладов. - 7-8 июля 2005 г. , Томск, 2005. - С. 91.
УДК 544.723
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ФАЗ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТАМИ МЕТАЛЛОВ
М.А. Гавриленко*, А.С. Боев
*Томский государственный университет Томский политехнический университет E-mail: n_gavrilenko@mail.ru
Оценена комплексообразовательная способность ионов никеля, меди, железа и цинка в составе ацетилацетонатного комплекса с органическими сорбатами и полиэтиленгликолевой стационарной фазой для газовой хроматографии. Рассчитаны эффективная теплота сорбции и чистая теплота сорбции, константы устойчивости в комплексообразовании с металлом между сорбатом и нуклеофильными фрагментами полимерных стационарных фаз.
Постоянный интерес к использованию материалов, модифицированных соединениями металлов, применяемых в качестве сорбентов для газо-жидко-стной хроматографии, связан с их способностью к селективному разделению большого числа органических соединений [1-4]. Разделение осуществляется за счет донорно-акцепторных взаимодействий, ж-комплексообразования и, как следствие, селективного образования нестабильных комплексов, константы устойчивости которых возможно оценить хроматографическим методом [5-7]. Кроме того, существует конкуренция в комплексообразова-нии с металлом между сорбатом и нуклеофильными фрагментами полимерных стационарных фаз [8].
В настоящей работе представлены результаты по оценке комплексообразовательной способности ионов никеля, меди, железа и цинка в составе аце-тилацетонатного комплекса с органическими сор-батами и полиэтиленгликолевой стационарной фазой для хроматографических методов анализа.
Экспериментальная часть
Разделение осуществляли на хроматографе "БЫ-шаёги GC-14B", оборудованном сплит-системой, пламенно-ионизационным детектором и стеклянными колонками ГО 2 мх3 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий квалификации "ч", подаваемый со скоростью 40 см3/мин. Используемые реагенты соответствовали стандарту «ч.д.х.». Все разделения проводили в изотермическом режиме в интервале температур от 80 до 150 °С с шагом в 10 °С.
Синтез фаз проходил по стандартным методикам получения комплексов металлов [9]. Соответствие синтезированных комплексов проверено элементным анализом и по эталонным ИК-спектрам базы данных N181 [10].
Результаты и их обсуждение
Бинарные фазы с ацетилацетонатами металлов имеют аналитическое значение, поскольку, являясь
