CC BY
32
Зависимость локального окружения ионов меди и кобальта в водных растворах зависимости от кислотности раствора
12 1 М.А.Солдатов , А.П. Чайников , М.А.Кременная
1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону 2Ростовский государственный строительный университет
Аннотация: Проведено исследование зависимости спектров рентгеновского поглощения растворов хлоридов меди (II) и кобальта от времени приготовление данных растворов (непосредственно перед проведением измерений и выдержанных в течение полугода), а так же зависимость спектров от кислотности раствора (различный уровень pH 5.7 и 1, который достигался при помощи добавления соляной кислоты). Обработка экспериментальных спектров проводилась в программном комплексе Athena. В результате исследования установлены зависимости экспериментальных спектров рентгеновского поглощения растворов хлоридов меди (II) и хлоридов кобальта от исследуемых условий. Ключевые слова: спектроскопия рентгеновского поглощения, мягкое рентгеновское излучение, хлорид меди (II), хлорид кобальта, водный раствор, спектрометр рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS, кювета с каптоновым окошком.
Введение
Спектроскопия рентгеновского поглощения в ближней к краю области (СРП) является мощным средством исследования локальной атомной и электронной структуры вещества [1-5]. По энергетическому диапазону используемых длин волн СРП условно можно разделить на область «мягкого» рентгеновского излучения (до 2000 эВ) и область «жесткого» рентгеновского излучения. Эти области отличаются, в первую очередь, в используемом экспериментальном оборудовании и подходами, используемых для получения спектров СРП. В области «мягкого» рентгеновского излучения используются вакуумные камеры и каналы, принципиально другие элементы оптических схем, а так же существенно отличные методы детектирования сигнала. Рентгеновское излучение в жесткой области получило большее распространение в силу относительной простоты конструкции спектрометров.
В отличие от СРП за К-краем поглощения, несущих информацию о локальном окружении поглощающего атома, спектры за Ь23-краями
поглощения Sd-переходных металлов несут информацию, в первую очередь о таких параметрах электронной структуры иона металла, как степень окисления и спиновое состояние. Использование СРП в энергетическом диапазоне «мягкого» рентгеновского излучения позволяет исследовать не только твёрдые и жидкие образцы, но и сильно разбавленные биологические системы [6,7]. Недавно в своих работах Aziz с соавторами показали наличие провалов в спектрах, измеренных в режиме детектирования полного выхода флуоресценции [8,9]. Эти провалы, были объяснены наличием одновременно двух механизмов: наложением выхода флуоресценции от других элементов растворителя (например, кислорода) и переносом заряда с d-оболочки металла на валентную орбиталь растворителя. Для более глубокого понимания вышеописанных эффектов необходимо проведение теоретического моделирования СРП с учётом симметрии, смешивания электронных уровней металла и кислорода из растворителя, многоэлектронных эффектов, переноса заряда и концентрации различных видов аквакомплексов в зависимости от кислотности раствора [10].
Чтобы оценить влияние концентрации различных видов аквакомплексов в зависимости от кислотности раствора на СРП за L2,3-краями Sd-переходных металлов были проведены измерения СРП за К-краями ионов меди и кобальта в водных растворах.
Пробоподготовка и проведение эксперимента
1. Растворы хлорида меди CuCl2
Водные растворы хлорида меди были приготовлены путем растворения кристаллогидрата CuCl2(H2O)2 в воде. Измерения спектров проводились на спектрометре рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS с использованием кристалла-монохроматора Ge(440) в диапазоне энергий падающих фотонов от 8900 до 9200 эВ в режиме "на прохождение". Были исследованы три образца:
2+
• Водный раствор CuCl2 с концентрацией [Cu ]=1.0M. Образец приготовлен и выдержан полгода (апрель 2013 г.) - old;
2+
• Водный раствор CuCl2 с концентрацией [Cu ]=1.0M. Образец,
приготовлен непосредственно перед проведением измерений - new;
2+
• Водный раствор CuCl2 с концентрацией [Cu ]=0.1M, приготовленный непосредственно перед проведением данных измерений.
Во время измерений каждый исследуемый раствор помещался в кювету, имеющую каптоновые окошки для прохождения рентгеновского излучения. Толщина образца в направлении падающего рентгеновского пучка выбиралась в соответствие с тем, чтобы уменьшение интенсивности при прохождении образца составляло 50-90%, а высота ступеньки скачка поглощения была близка к единице. Так для раствора хлорида меди концентрации 1.0 М толщина составляла 0.8 мм, а для образца концентрации 0.1 М - 1.5 мм.
Каждое измерение состояло из 4-5 проходов с различным шагом (таблица 1):
Таблица № 1
Энергетические и временные параметры измерения спектров рентгеновского поглощения для растворов хлорида меди
Энергия, эВ Шаг, эВ Время, с
8900 5.0 5
8965 1.0 5
9020 2.0 5
9070 3.0 5
9100 5.0 5
9200 10.00 5
Данные измерения были обработаны и усреднены в программном комплексе Athena: для всех полученных спектров вычтен фон и произведена нормировка. Результаты представлены на рис. 1 и 2.
Рассмотрим спектр, представленный на рис.1 из него видно, что для 0.1 М водного раствора CuCl2 получается довольно шумный спектр, что объясняется небольшой концентрацией исследуемого вещества в растворе,
что находится на рубеже чувствительности спектрометра.
2+
Си /Г-XANES, CuCl2 водный раствор
1,6-1 П 1.4
4
5 1.2
0
5 1 .о
Е
я
1 0,8
О е
С 0,6 о с
Л
£ 0,2
0,0
Т-1-,-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
8900 8950 9000 9050 9100 9150 9200
Энергия, эВ
Рис. 1. - XANES спектр Cu K-края водного раствора хлорида меди (II) концентрации 0.1 М, измеренный на спектрометре рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS
На рис.2 для экспериментальных спектров растворов приготовленных с большим временным интервалом наблюдается изменение интенсивности, а именно интенсивность спектра рентгеновского поглощения для раствора выдержанного полгода выше по сравнению со спектром для водного раствора CuCl2 приготовленного непосредственно перед измерением. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что концентрация исследуемого вещества в недавно приготовленном растворе фактически может быть ниже,
:
из-за неполного растворения кристаллогидрата в воде и соответственно интенсивность данного спектра будет ниже.
Рис. 2. - XANES спектры Cu K-края водных растворов хлорида меди (II) концентрации 1.0 М, измеренные на спектрометре рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS. Черная линия - образец (old), выдержанный полгода (апрель 2013 г.), красная линия - образец (new), приготовленный непосредственно перед измерением.
2. Растворы хлорида кобальта CoCl2
Водные растворы хлорида кобальта приготавливались путем растворения кристаллогидрата СоС12(Н20)б в воде. Были исследованы два образца:
2+
• Водный раствор СоС12 с концентрацией [Со ]=1.0 M, pH-5.7;
2+
• Водный раствор СоС12 с концентрацией [Со ]=1.0 M, pH-1 (получен путем добавления в раствор соляной кислоты НС1).
Измерения проводились на спектрометре рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS с использованием кристалла-монохроматора Ge(311) в
диапазоне энергий падающих фотонов от 7640 до 7900 эВ в режиме "на прохождение". Шаг по энергии и экспозиция представлены в таблице 2:
Таблица № 2
Энергетические и временные параметры измерения спектров рентгеновского поглощения для растворов хлорида кобальта
Энергия, эВ Шаг, эВ Время, с
7640 4.0 5
7680 1.0 5
7760 2.0 5
7800 4.0 5
7900 4.0 5
Для образца с рН=5.7 было сделано три прохода измерений, а для образца с рН=1 - два прохода измерений. Полученные данные были обработаны - вычтен фон, проведена нормировка и усреднение спектров рентгеновского поглощения. Результаты представлены на рис.3. Из рисунка видно, что экспериментальные спектры для растворов с различной кислотностью полностью идентичны. Отсюда следует, что кислотность спектров не влияет на исследуемые растворы и вид экспериментальной кривой.
2+
Со A-XAN.ES, СоС12 водный раствор
2,0-
О)
К
н
о «
к к и
в
о
ч
и о е
Г)
о
1,5-
1,0
0,5 ■
0,0
..................
без добавления НС1
(рН=5.7) с добавлением НС1 (рН=1)
т
—I—1—I—1—I—1—I—
7680 7700 7720 7740 7760 7780
Энергия, эВ
7800
Рис. 3. - ХАКЕБ спектры Со К-края водных растворов хлорида кобальта (II) концентрации 1.0 М, измеренные на рентгеновском абсорбционном спектрометре Rigaku. Красная линия - рН=5.7, синяя линия - рН=1 (с добавление соляной кислоты).
Заключение
Теоретический анализ спектров рентгеновского поглощения Си К-ХАКЕБ в растворах хлорида меди показал, что на спектры рентгеновского поглощения влияет время приготовления раствора как представлено на рис.2. Предположительно, это обусловлено неполным растворением кристаллогидрата в водном растворе.
Для растворов хлорида кобальта анализ спектров рентгеновского поглощения позволяет сделать выводы, что кислотность спектров (рН~5.7 и рН~1) не влияет на исследуемые растворы и вид экспериментальной кривой (см. рис. 3)
Благодарности
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-02-31790 мол_а.
Литература
1. В.К. Кочкина, О.Е. Положенцев, В.Л. Мазалова Спектроскопическое исследование структуры наночастиц переходных металлов, обладающих выраженной противоопухолевой активностью // Инженерный вестник Дона. 2014. №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2014/2575
2. Положенцев, О.Е., Шаповалов, В.В, Гуда, А.А., Подковырина, Ю.С., Чайников, А.П., Бугаев, А.Л., Сухарина, Г.Б., Поль, А. и Солдатов, А.В. Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка // Инженерный вестник Дона, 2012, №4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465/
3. М.А. Евсюкова, О.Е. Положенцев, А.В. Солдатов Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Al-Cu-Fe // Инженерный вестник Дона. 2010. №4 URL ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/246
4. О.Е. Положенцев, А.А. Гуда, О.В. Сафонова, Д.А. Ван Бокховен и А.В. Солдатов Методика in-situ исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения // Инженерный вестник Дона, 2013, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1649/.
5. Кочкина В.К., Положенцев О.Е., Мазалова В.Л Синтез и спектроскопическое исследование структуры и окислительной способности наночастиц Fe3O4 магнитной жидкости // Инженерный вестник Дона. 2010. №4. ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2576
6. . E.F. Aziz, N. Ottosson, S. Bonhommeau, N. Bergmann, W. Eberhardt, M. Chergui, Probing the Electronic Structure of the Hemoglobin Active Center in Physiological Solutions // Phys. Rev. Lett. 2009. №102. pp. 68103.
7. N. Bergmann, S. Bonhommeau, K.M. Lange, S.M. Greil, S. Eisebitt, F. de Groot, M. Chergui, E.F. Aziz On the enzymatic activity of catalase: an iron L-edge X-ray absorption study of the active centre. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. №12. pp. 4827.
8. E.F. Aziz, M.H. Rittmann-Frank, K.M. Lange, S. Bonhommeau, M. Chergui, Charge transfer to solvent identified using dark channel fluorescence-yield L-edge spectroscopy // Nat. Chem.. 2010. №2. pp. 853.
9. R. Seidel, S.Ghadimi, K.M.Lange, S.Bonhommeau, M.A.Soldatov, R.Golnak, A.Kothe, R.Könnecke, A.Soldatov, S.Thürmer, B.Winter, and E.F.Aziz Origin of Dark-Channel X-ray Fluorescence from Transition-Metal Ions in Water // J. Am. Chem. Soc. 2012. №134. pp. 1600.
10. Mikhail A. Soldatov, Kathrin M. Lange, Malte D. Gotz, Nicholas Engel, Ronny Golnak, Alexander Kothe, Emad F. Aziz On the Origin of Dips in Total Fluorescence Yield X-Ray Absorption Spectra: Partial and Inverse Partial Fluorescence Yield at the L-edge of Cobalt aqueous Solution // Chem. Phys. Lett.. 2012. №12. pp. 164
References
1. V.K. Kochkina, O.E. Polozhencev, V.L. Mazalova Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014. №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2014/2575
2. Polozhencev, O.E., Shapovalov, V.V, Guda, A.A., Podkovyrina, Ju.S., Chajnikov, A.P., Bugaev, A.L., Suharina, G.B., Pol', A. i Soldatov, A.V. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, №4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465/.
3. M.A. Evsjukova, O.E. Polozhencev, A.V. Soldatov Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2010. №4 URL ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/246
4. O.E. Polozhencev, A.A. Guda, O.V. Safonova, D.A. Van Bokhoven i A.V. Soldatov Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1649/
5. Kochkina V.K., Polozhencev O.E., Mazalova V.L Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2010. №4. ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2576
6. E.F. Aziz, N. Ottosson, S. Bonhommeau, N. Bergmann, W. Eberhardt, M. Chergui, Probing the Electronic Structure of the Hemoglobin Active Center in Physiological Solutions // Phys. Rev. Lett. . 2009. №102. pp. 68103.
7. N. Bergmann, S. Bonhommeau, K.M. Lange, S.M. Greil, S. Eisebitt, F. de Groot, M. Chergui, E.F. Aziz On the enzymatic activity of catalase: an iron L-edge X-ray absorption study of the active centre. // Phys. Chem. Chem. Phys.. 2010. №12. pp. 4827.
8. E.F. Aziz, M.H. Rittmann-Frank, K.M. Lange, S. Bonhommeau, M. Chergui, Charge transfer to solvent identified using dark channel fluorescence-yield L-edge spectroscopy // Nat. Chem.. 2010. №2. pp. 853.
9. R. Seidel, S.Ghadimi, K.M.Lange, S.Bonhommeau, M. A. Soldatov, R.Golnak, A.Kothe, R.Könnecke, A.Soldatov, S.Thürmer, B.Winter, and E.F.Aziz Origin of Dark-Channel X-ray Fluorescence from Transition-Metal Ions in Water // J. Am. Chem. Soc.. 2012. №134. pp. 1600.
10. Mikhail A. Soldatov, Kathrin M. Lange, Malte D. Gotz, Nicholas Engel, Ronny Golnak, Alexander Kothe, Emad F. Aziz On the Origin of Dips in Total Fluorescence Yield X-Ray Absorption Spectra: Partial and Inverse Partial Fluorescence Yield at the L-edge of Cobalt aqueous Solution // Chem. Phys. Lett.. 2012. №12. pp. 164
