CC BY
15ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИНТЕРФЕРЕНЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ НА РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ПРИ ПОЛНОМ ВНЕШНЕМ ОТРАЖЕНИИ
Краснолуцкий В.П., Ситник И.В. (isitnik@pisem.net) Ростовский государственный университет
Метод рентгенофлуоресцентного анализа при полном внешнем отражении первичного излучения (РФА-ПВО) является перспективным, относительно молодым методом, наиболее эффективным при определении малых количеств элементов [1-2]. Абсолютный предел обнаружения метода РФА-ПВО может достигать величин меньших 1 пг [1-2]. Низкий предел обнаружения, способность одновременного определения содержаний до 30 элементов в пробе при относительно малой стоимости анализа ставят РФА-ПВО в один ряд с наиболее эффективными инструментальными аналитическими методами. Особенно явно это проявляется в области эколого-аналитических исследований и при контроле сверхчистых поверхностей [34].
Введение. В РФА-ПВО растворов и взвесей в качестве образца готовится тонкий слой сухого остатка на рентгеновском зеркале-носителе образца. B настоящее время общепринятым методом определения содержаний элементов является метод внутреннего стандарта с использованием калибровочной зависимости удельных интенсивностей от атомного номера соответствующего элемента. При этом предполагается, что на величину интенсивности не влияют состав матрицы сухого остатка, его гранулометрический состав и пространственное распределение интенсивности первичного излучения в непосредственной близости от поверхности зеркала-носителя образца. Падающее и отраженное под углом скольжения, меньшим критического, фильтрованное или монохроматизированное первичное рентгеновское излучение от рентгеновского зеркала-носителя возбуждает атомы определяемых элементов в тонком слое вещества, имеющим поверхностную плотность не более 10-7 г/см2. В соответствии с такой моделью плотность потока квантов (интенсивность I) рентгеновской флуоресценции элемента, представляется следующим выражением (см. например [3]):
~А = К А (1 + К)СА (1 - е~вАРй)/в а - К (1 + Я)СА рй , (1)
где КЛ- масштабный коэффициент, СЛ- массовая концентрация элемента Л в слое толщиной ё, имеющим объемную плотность р ; Я- коэффициент отражения зеркала-носителя образца,
Я= Т' + 1т "\2 ; в А = ф ) + (|д ы/эту );
щ ), дАА - массовые коэффициенты ослабления первичного и вторичного излучений, соответственно; у - угол отбора вторичного излучения, X1- длина волны первичного излучения. Согласно (1) реализуется метод внутреннего стандарта в РФА-ПВО. Градуировочная зависимость для определяемого элемента А находится из выражения:
(~а / Пл ) = (К А / Кл )(Са рй) / (С л рй) = £ а (М А / М л ), (2)
где ф)- обозначает параметр, относящийся к элементу- внутреннему стандарту; МА-, Мг массы определяемого элемента и элемента стандарта в образце, соответственно; §А-калибровочный коэффициент. Из выражений (1) и (2) следует, что минимальные погрешности определений должны достигаться при выполнении следующих условий: определяемый элемент и стандарт должны быть равномерно и одинаково распределены в частицах сухого остатка, имеющих одинаковую объемную плотность и размер в направлении нормали к поверхности зеркала. Существует ряд публикаций, посвященных разработке оптимальных способов получения таких слоев [5-6].
Предположим, что количество вещества, нанесенного на зеркало-носитель образца достаточно мало, чтобы заметно исказить структуру волнового поля над поверхностью зеркала. Тогда интерференция падающего и отраженного излучения определяется энергетическим коэффициентом отражения Я на границе раздела вакуум-зеркало. Если падающее излучение представлено плоской монохроматической бегущей волной с направлением поляризации Х-2
^-поляризация) и волновым вектором к = ■2п, то в вакууме в приповерхностной области
X
зеркала возникнет область интерференции, размер которой будет зависеть от угла падения излучения и ширины падающей плоской волны. Выделяя пересечения максимумов и минимумов падающей и отраженной волн, можно получить картину интерференции между когерентными бегущими плоскими волнами- стоячую волну с плоскостями ее минимальных и максимальных значений, располагающимися параллельно отражающей поверхности. Период Б возникающей стоячей волны согласно [7,8] определяется выражением:
Б (3)
2мп е
Из этого выражения следует, что период стоячей волны растет при уменьшении угла входа излучения е . Но при достаточно большом расстоянии от отражающей поверхности нарушается условие когерентности падающего и отраженного излучения и происходит сложение интенсивностей без интерференции. Согласно [7], фаза между падающим и отраженным излучением может быть найдена из выражения: Г
У =
2аг^ [V е- п 1,
(4)
где п- относительный показатель преломления материала зеркала.
Интенсивность (плотность потока) первичного излучения в вакууме над отражающей поверхностью (2 < 0) в области интерференции, определяемая как квадрат абсолютной величины амплитуды электрического вектора стоячей волны согласно [7] записывается выражением:
Из выражения (5) следует, что интерференция первичного излучения быстро убывает при углах больших критического. Если в области суперпозиции падающей и отраженной волны оказываются атомы определяемого элемента, то распределение возбужденных атомов этого элемента будет определяться распределением интенсивности первичного излучения над поверхностью зеркала. Над отражающей поверхностью зеркала-носителя в результате суперпозиции падающего и отраженного излучений образуется сложная пространственная структура электромагнитного поля, представляющая собой стоячую волну [8-9]. Образование стоячей волны первичного излучения приводит к различной эффективности возбуждения атомов определяемых элементов, находящихся на разных расстояниях от поверхности рентгеновского зеркала-носителя образца. Следовательно, использование уравнений связи (1) и уравнения градуировочной зависимости (2) может привести к значительным погрешностям определений.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния интерференции падающего и отраженного пучков первичного излучения на результаты РФА-ПВО и, основанной на этом оптимизации условий РФА-ПВО некоторых экологических объектов.
Интенсивность рентгеновской флуоресценции при РФА-ПВО. Если образец представляет собой сухой остаток раствора, распределенный на поверхности зеркала-носителя образца в виде тонкого плоского слоя вещества, достаточно шероховатого, чтобы отражением от слоя можно было пренебречь, то интенсивность флуоресценции определяемого элемента Л возбуждается первичным электромагнитным полем, являющимся результатом суперпозиции падающего и отраженного излучений. Число первичных фотонов п, приходящихся на единицу поверхности за единицу времени, пропорционально квадрату комплексной амплитуды электрического вектора первичного электромагнитного поля:
где п - коэффициент, зависящий от фундаментальных постоянных. Плотность потока вторичных фотонов рентгеновской аналитической линии элемента А может быть определена из выражения:
(5)
(6)
d
ПА = KACA j| E0( ^)2eXP(-^ iA PZ /sinV ) Pdz , (7)
0
где z- расстояние по нормали от отражающей поверхности зеркала-носителя образца.
Напряженность результирующего электрического поля E0(z) равна сумме напряженностей падающего и отраженного полей в исследуемом слое [10]:
E0(z)=Eiexp(-ikzz)+Erexp(ikzz), (8)
где E1- , Ei- комплексная амплитуда электрического вектора падающей и отраженной электромагнитной волны; kz- комплексная z- составляющая волнового вектора первичного излучения в слое:
kz = k'z -ik' = (2п /X)sinф -р /zsinф . (9)
С учетом того, что при РФА-ПВО обычно выполняется условие siny «1 и следовательно (дАА / siny )<<( / sin ф), из уравнения (7) можно получить приближенное выражение для интенсивности аналитической линии элемента A:
Па= KaCa {(1 + Re-аАpd )(1 - еАpd)/ вА + А1е~аАpd[1 + cos(2k'd) - А2 sin(2k'd)]}, (10)
где а А = / sin ф ,
A1= - 2[( в a -а a )r' + (2k' r" / р)]/[(в a -а a )2 + (2k' / р )2 ],
A2= [(в a -а a )r ' + ( r' / p)//[( в a -а a )r' + (2k' r" / p)/.
Выражение (10) позволяет учесть влияние ослабления падающего первичного излучения в слое на интенсивность первичного отраженного излучения, а также интерференцию электромагнитных полей падающего и отраженного пучков. Вклад этих двух факторов в зависимость интенсивности аналитической линии мышьяка от толщины слоя представлен на рис.1 в виде зависимости отношения nAs / nAs от d. Из рис.1 следует, что наиболее сильно вклад
интерференционного члена влияет на интенсивность при малых толщинах анализируемого слоя и уменьшается с ростом поглощения излучения в слое, но остается значительным практически во всей важной области толщин слоя d«100 нм . Влияние множителя exp(^ А pd) перед коэффициентом отражения R и интерференционным членом в формуле (10) проявляется на рис.1 в уменьшении отношения интенсивностей nAs / ñAs флуоресценции с ростом
коэффициентов ослабления излучения вещества сухого остатка (кривые 1,2,3) в образцах, имеющих одинаковую плотность.
На рис 2. представлены зависимости удельной интенсивности AsKа линии nAs / CAs от
толщины слоя сухого остатка d для различных значений его объемной плотности. Из приведенных данных видно, что монотонный характер градуировочная зависимость может сохранять только при толщине образца d<D/4. Для различных реальных значений объемной плотности соответствующее максимальное значение поверхностной плотности слоя не должно
превышать 10"8-10"7 г/см2. Большее количество вещества сухого остатка, размещенное на той же площади, может привести к значительным погрешностям определений.
Рис.1. Зависимость отношения IА /1А от толщины исследуемого слоя. Зависимость 1,2,3 соответствуют значениям массового коэффициента ослабления анализируемого вещества 0,8 см2/г, 6 см2/г, 35 см2/г.
Рис.2. Зависимость интенсивности аналитической линии AsKa от толщины слоя, вычисленная для различной плотности анализируемого вещества. Числа у кривых соответствуют плотности анализируемого вещества в г/см3.
При дальнейшем возрастании толщины, при d>5D в результате повышения поверхностной плотности слоя относительный вклад осцилляций в зависимость пА( р й) уменьшается тем быстрее, чем выше объемная плотность анализируемого вещества. Очевидно, что приведенные данные описывают идеальный случай, когда образец представлен монослоем частиц одного размера, возбуждаемых монохроматическим первичным излучением, падающим на образец в пучке с нулевой расходимостью. В действительности, ход зависимости пА от р й будет ближе к монотонному. Однако следует учесть, что нанесение очень малого количества вещества на зеркало приводит к образованию полидисперсного слабоупакованного монослоя частиц, имеющих размеры, распределенные в очень широкой области изменения. К этому следует добавить, что основная масса вещества сосредотачивается в частицах большего размера. С другой стороны, влияние "слоистости" электромагнитного поля у поверхности зеркала можно снизить, увеличив толщину анализируемого слоя до d>5D. Это возможно лишь для сред малой плотности р < 1 г/см3, так как с ростом толщины увеличивается масса вещества на зеркале-носителе и в результате наблюдается резкий рост фонового излучения. Таким образом, оптимальные с точки зрения снижения влияния интерференции первичного и отраженного пучков, условия измерений при проведении РФА-ПВО могут быть достигнуты, когда поверхностная плотность исследуемого вещества на зеркале-носителе образца не превышает - 10-8г/см2. Причем чем выше плотность, тем относительно большее количество вещества может быть представлено в образце.
Калибровка элементной чувствительности РФА-ПВО. Полученные выше результаты показывают, что использование уравнения (2) для определения калибровочных коэффициентов §Л может привести к появлению недопустимо больших систематических и случайных погрешностей определений методом РФА-ПВО, если влияние стоячей волны первичного излучения и ослабления его веществом образца перед отражением от зеркала-носителя имеют заметную величину. Для оценки влияния этих факторов определение коэффициентов
8 8 7 7 2
проводилось для 10; 3*10"; 10; 3*10" (г/см) осажденного вещества. Образцы для калибровки готовили из стандартных растворов металлов (ГСОРМы) по 3 для каждой из заданной поверхностной плотности слоя. В табл.1 представлены результаты статистической оценки зависимости погрешностей определения калибровочных коэффициентов §Л от толщины слоя для элементов К ,Сг, As, Бг с иттрием в качестве внутреннего стандарта, а также проверки гипотезы линейной связи между пл/п^ и содержанием тЛ элемента Л в образце.
Рассчитанные из результатов измерений значения критерия Кохрена оказались существенно меньшими табличного значения [11], определенного для уровня значимости 0,01.
Следовательно, с достаточной уверенностью можно принять гипотезу независимости величины коэффициента чувствительности от толщины слоя, которая подтверждается результатами определения величины Б- критерия для того же уровня значимости, вычисленного при статистической оценке достоверности линейной калибровочной зависимости пА/п^ от количества элементов К, Сг, As и Б г в образце. В целом, результаты указывают на отсутствие существенного источника систематических погрешностей и корреляции между погрешностями измерений и толщиной слоя.
Таблица 1. Статистическая оценка результатов измерений калибровочных образцов .
№ группы Пов. плот ность слоя, нг/см2 103* (Д.2)
19К 24Сг 33As 38Бг
1 10 1.85 1.60 1.60 1.52
2 30 1.85 1.68 1.30 1.02
3 100 1.44 1.37 1.23 1.23
4 300 1.52 1.44 1.16 1.44
Gmax 0.28 0.28 0.30 0.29
103(Б02) 3.96 3.92 3.62 3.73
Б 8.4 8.3 7.6 7.9
(Б2)- дисперсия воспроизводимости измерений где А - К, Сг, As, Бг;
(Б02)- остаточная дисперсия рассеяния результатов относительно линейной зависимости п^п^ от тА; бтах- критерий Кохрена однородности дисперсий (Б^)А;
Б- критерий, Б= и502 /ДВ , ДВ = 1,45*10-3 ;
Отзх( а = 0,01,т= 4, / = 3) = 0,7814;
Бтабл( а = 0,01, /1 = 2, /2= 8)=8,7.
Условия проведения измерений и математической обработки энергодисперсионных рентгеновских спектров. Рентгеновские спектры получены на модуле ПВО спектрометра МЭРС [12]. В качестве источника первичного излучения использовалась рентгеновская трубка БСВ-25Мо с источником питания ИРИС-7М при анодном напряжении 30 кВ и токе 10 мА в течение 800 сек. Регистрация спектров производилась полупроводниковым детектором УДЕР-1, имеющим энергетическое разрешение 240 эВ на линии МпК . Полученные рентгеновские спектры образцов обрабатывались согласно алгоритму, изложенному в работе [13], который позволяет учитывать влияние на интенсивность аналитической линии фона перекрытия спектральных линий, отличающихся по амплитуде в несколько сот раз.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований, проект 01-03-32645я.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Aiginger H., WobrauschekP.,Streli C. // Analitical Sciences. 1995. V. 11. N 3. P. 471-476.
2. Лосев Н.Ф.,Краснолуцкий В.П.,Лосев В.Н. // Зав. лаб. 1993. Т. 59. N 6. С. 20-29.
3. Mori Y., Shimanoe K.andSakon T. // Analitical Sciences. 1995. V. 11. N 3. P. 499-504.
4. Краснолуцкий В.П., Лосев Н.Ф., Полуянова Г.И.,Беспалова Л.А .// Зав. лаб. 1998. Т. 64. N 6.
5. HouraiM., Naredomi T.,Oka Y., Murakami K.,Sumuita S., Fujino N. andShiraiwa T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. P. L2361-L2366.
6. Kondo H., Ryuta J.,Morita E.,Yoshimi T. andShimanuki Y. // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. V. 31. L11-L16.
7. MJ.Bedzyk, GM.Bommarito, J.S.Shildkraut // Phis. Rev. Letters 1989 V.69, P.1376.
8. Kregsamer P. // Spectrochim Acta. 1991. V. 46B. P. 1333-1340.
9. De Boer D.K.G. // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. N 2. P. 498-511.
10. De Boer D.K.G. and van den Hoogehof // Spectrochim Acta. 1991. V. 46B. N 10. P. 13231331.
11. Смагунова А.Н.,Козлов В.А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе. Иркутск: Издательство Иркутского университета. 1990. C. 232.
12. Краснолуцкий В.П.,Лосев Н.Ф.,Полуянова Г.И // Заводская лаборатория. 1995. Т. 61. N 9. С. 21-23.
13. Краснолуцкий В.П.,Полуянова Г.И. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1996. № 5. С. 10-14.
